CN105801885A - 一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯硫醚树脂制备技术领域，具体为一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法。该制备方法包括以下工序：1）溶胀工序 在室温或加热条件下，将100质量份聚苯硫醚树脂在50～300质量份的良溶剂中溶胀而制得聚苯硫醚溶胀物；2）粉碎工序 对步骤1）中得到的溶胀物进行粉碎后经后处理，稳定获得窄粒径分布的聚苯硫醚树脂微粒。所述聚苯硫醚树脂微粒的平均粒径在30～120μm。本发明所制备的PPS树脂微粒是一种产业上广泛有用的材料，特别适合作为石油管道和储罐用耐热防腐涂料、高性能复合材料的树脂基体及快速成型加工技术的原料使用。制造工艺操作简便，能耗小，生产成本较低，适合大规模生产，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚树脂制备技术领域，具体为一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)树脂具有优异的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、电绝缘性、阻燃性和加工流动性，广泛应用于电子电气、汽车制造、石油化工、纺织、航空航天及国防军工等领域。其中，聚苯硫醚树脂微粒还具有比表面积大、加工成型性好等优势，利用聚苯硫醚树脂的微粒结构，便于通过共混和复合等方式进行改性研究，聚苯硫醚树脂微粒的高流动和高比表面特性使其特别适合作为耐热防腐涂料、高性能复合材料的树脂基体和快速成型加工技术的原料使用。所述快速成型加工技术是通过将聚合物微粒结构与激光加工技术结合来制作定制的成型制品的方法。但由于技术性制约，现在很难通过简便且工业上可实施的方法获得窄粒径分布的微米级聚苯硫醚树脂微粒。
目前，为了获得PPS树脂微粒，国内外主要提出了下述的几种方法。日本特开平6-298937号公报中公开了通过控制PPS聚合反应体系内的水分含量和气相部分的温度，得到粒径相对可控的PPS树脂微粒的制造方法。该方法得到的PPS树脂微粒的平均粒径为从数十μm至上百μm的范围。日本特开平10-273594号公报中记载了平均粒径为0.1μm至100μm的PPS球状微粒的制造方法。具体的方法为在形成以PPS为岛、以其他热塑性聚合物为海的海岛结构的聚合物混合物后，通过溶解洗涤海相而获得球状PPS树脂微粒的方法。该方法得到的微粒的平均粒径范围在数μm至数十μm之间。另外，日本特开2003-183406号公报中公开了通过机械粉碎装置如振动球磨机等对分散在含表面活性剂的水溶液中的PPS树脂进行湿式粉碎，从而得到树脂微粒的方法，所得到的树脂微粒的平均粒径范围为5～50μm。CN101981091B公开了一种PPS树脂微粒及其分散液的制造方法。该方法为通过将PPS树脂在有机溶剂中加热而制成树脂的溶解液，再对上述溶解液进行冲洗冷却以使PPS树脂微粒析出，从而得到平均粒径在1μm以下的PPS树脂微粒的方法。CN1243043C公开了以有机酰胺类溶剂或芳香族高沸点溶剂为细化处理剂，在一定压力和高温条件下对PPS树脂进行细化处理后，再在高速搅拌条件下冷却降温，从而得到粒径小于40μm的PPS树脂微粒的制造方法。上述这些方法各有不足，存在生产工艺较为繁琐，生产效率不高，或者能量和助剂消耗量较大，使生产成本增加等问题，这些均不利于PPS树脂微粒的大规模生产。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，该方法操作简单，并且可在低至室温条件下生产使得能耗小成本低。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其包括以下工序：
在室温或加热条件下，将100质量份聚苯硫醚树脂在50～300质量份的良溶剂中溶胀(溶胀工序)而制得聚苯硫醚溶胀物，对上述溶胀物粉碎(粉碎工序)后经后处理可稳定获得窄粒径分布的聚苯硫醚树脂微粒。
所述聚苯硫醚树脂微粒采用激光粒度仪测得的平均粒径在30～120μm。
其中，在溶胀工序中，所述聚苯硫醚树脂是指以化学式(I)所示的重复单元为主要结构单元的均聚物或共聚物。
其中，作为PPS树脂，特别优选使用含有70摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的化学式为(I-I)所示的对苯硫醚作为聚合物主要构成单元的PPS。
其中，Ar可以为化学式(II)—(IV)中的至少一种。
R1、R2是选自氢、烷基、烷氧基、卤素基团中的基团。
为改善PPS树脂微粒的质量，特别优选无机离子含量尽量少的PPS树脂。因此，优选通过洗涤等方法除去PPS树脂中包含的无机盐、含氮杂环物质等副产物后加以使用。应予说明，除去副产物的时间可以在聚合反应后，也可以在后述工序的任一工序中进行，但优选在后述的溶胀工序之前进行。
本发明中，使用的PPS树脂的形态没有特别限定，具体示例的话可以列举出粉体、细粒、颗粒、纤维、膜、成形品等。从必要性、操作性及使树脂溶胀完全所需时间缩短的角度考虑，优选粉体、细粒、膜，特别优选聚合反应后未经粉碎处理的PPS树脂的原粉料。在此，将目标PPS树脂微粒用于防腐蚀涂层等场合时，为了防止共存的无机离子引起装置的腐蚀，特别优选不含无机离子或无机离子含量极少的粉末、细粒、颗粒状的PPS树脂。
本发明中，所述良溶剂为能溶解PPS树脂的任意溶剂。具体地，可以举出选自N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP)等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基己内酰胺等N-烷基己内酰胺类、三氯甲烷等烷基卤代物、邻二氯苯或1-氯萘等芳香族卤化物、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(以下简记为DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(以下简记为DMAc)、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜(以下简记为DMSO)、二甲基砜、四亚甲基砜等极性溶剂中的至少一种溶剂。可将能够溶解PPS树脂的良溶剂作为溶胀用溶剂。从对PPS树脂的溶胀性、后处理难易程度以及市场供应量等因素综合考虑，特别优选NMP。
本发明中，在溶胀工序中，加入的PPS树脂的良溶剂含量根据所使用的PPS树脂类型、溶剂种类、目标溶胀程度而不同。相对于PPS树脂100质量份，良溶剂通常为50～300质量份，优选为100～220质量份，最优选为150～180质量份的范围。如果溶剂含量过高，则粉碎效率差，生产成本高；过低则PPS树脂的溶胀度不够，粘度太高，不仅损害作业性也影响粉碎效率。
本发明中，在溶胀工序中，对PPS树脂的溶胀温度根据所使用的溶剂种类、溶剂含量而不同，通常为室温～120℃，优选为室温～100℃，最优选为40～80℃的范围。
本发明中，在溶胀工序中，对PPS树脂的溶胀时间根据所使用的溶剂种类、溶剂含量、溶胀温度而不同，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～5小时，最优选为20分钟～3小时的范围。
本发明中，在粉碎工序中，直接采用机械粉碎装置如高速粉碎机在搅拌速率为1000～35000rpm范围内将溶胀的PPS树脂进行粉碎以将其细化，优选为3000～30000rpm，最优选为5000～25000rpm。
本发明中，在粉碎工序中，直接采用机械粉碎装置如高速粉碎机在1～30分钟的时间范围内将溶胀的聚苯硫醚树脂进行粉碎以将PPS树脂进一步细化，优选为3～8分钟。粉碎工序中，所使用的PPS树脂微粒如果干燥后无法保持溶胀状态，将难以通过粉碎得到平均粒径在30～120μm的PPS树脂微粒。
本发明中，所述机械粉碎装置，可以使用高速粉碎装置、气流粉碎装置、球磨装置、珠磨机装置、超声波粉碎装置、砂磨装置、胶体磨装置、湿式细化装置等。其中，优选高速粉碎装置、气流粉碎装置、珠磨机装置、胶体磨装置、湿式细化装置。通常，机械分散时的分散力越大并且分散时间越长，得到的微粒的平均粒径越小，但分散力过大、分散时间过长则容易产生再团聚，因此它们被控制在适当的范围内。本发明优选时间为3～8分钟。
聚苯硫醚树脂微粒的后处理：粉碎后得到的产物为聚苯硫醚树脂微粒及其良溶剂的混合物。由于聚苯硫醚的良溶剂如NMP、DMF等大多与水互溶，并且水的成本较低，对环境无污染，通常采用将产物用去离子水洗涤三次的方法去除产物中含有的良溶剂，再将水洗后的产物经离心机脱去大部分溶剂，在70～150℃下真空干燥3～9小时去除残余溶剂即可得到最终产物。
本发明的积极效果体现在：
(一)本发明操作简单，且可在低至室温的条件下实施该方法，且能够高品质且稳定地获得窄粒径分布的聚苯硫醚树脂微粒。
(二)、本发明所制备的PPS树脂微粒是一种产业上广泛有用的材料，特别适合作为石油管道和储罐用耐热防腐涂料、高性能复合材料的树脂基体及快速成型加工技术的原料使用。制造工艺操作简便，能耗小，生产成本较低，适合大规模生产，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[平均粒径的测定]
PPS树脂微粒的平均粒径是使用英国马尔文(Malvern)Mastersizer2000型激光粒度分析仪，以去离子水作为分散介质测定的。具体地，将基于Microtrack法的激光散射光解析得到的微粒的总体积设为100％，求出累积曲线，以该累积曲线在50％处对应的粒径(中值粒径：D50)作为微粒的平均粒径。
实施例1：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粉料(敦煌西域特种新材股份有限公司聚合反应后未经粉碎处理的原粉料)10g、NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)20g，在室温下混合溶胀30分钟。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速6000rpm，粉碎时间3分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为112μm。
实施例2：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粉料(敦煌西域特种新材股份有限公司聚合反应后未经粉碎处理的原粉料)10g、NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)15g，在室温下混合溶胀30分钟。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速15000rpm，粉碎时间4分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为53μm。
实施例3：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粉料(敦煌西域特种新材股份有限公司聚合反应后未经粉碎处理的原粉料)10g、NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)18g，在40℃下混合溶胀30分钟。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速25000rpm，粉碎时间5分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为32μm。
实施例4：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粉料(敦煌西域特种新材股份有限公司聚合反应后未经粉碎处理的原粉料)10g、DMF(优等品，山东省淄博丰仓化工有限公司)18g，在40℃下混合溶胀30分钟。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速25000rpm，粉碎时间5分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为45μm。
实施例5：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粉料(敦煌西域特种新材股份有限公司聚合反应后未经粉碎处理的原粉料)20g、NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)和DMF(优等品，山东省淄博丰仓化工有限公司)体积比为9：1的混合溶剂30g，在60℃下混合溶胀1小时。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速22000rpm，粉碎时间6分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为42μm。
实施例6：
溶胀工序：常压容器中加入PPS树脂粒料(型号：DHPPS-YG-I,敦煌西域特种新材股份有限公司)10g、NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)18g，在80℃下混合溶胀2小时。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速18000rpm，粉碎时间8分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为83μm。
实施例7：
溶胀工序：常压容器中加入PPS树脂粒料(型号：DHPPS-YG-I,敦煌西域特种新材股份有限公司)30g、DMF(优等品，山东丰仓化工有限公司)和NMP(电子级，滨州裕能化工有限公司)体积比为3：7的混合溶剂48g，在50℃下混合溶胀3小时。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速3000rpm，粉碎时间2分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为153μm。
实施例8：
溶胀工序：在常压容器中加入PPS树脂粒料(型号：DHPPS-YG-I,敦煌西域特种新材股份有限公司)10g、四氢呋喃(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)18g，在40℃下混合溶胀30分钟。
粉碎工序：将溶胀后的上述PPS树脂采用高速粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，转速25000rpm，粉碎时间5分钟，所得微粒经水洗后处理后，以水为分散液，测定其粒径。测得PPS树脂微粒平均粒径为217μm。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于包括以下工序：
(1)溶胀工序在室温或加热条件下，将100质量份聚苯硫醚树脂在50～300质量份的良溶剂中溶胀而制得聚苯硫醚溶胀物；
(2)粉碎工序对步骤(1)中得到的溶胀物进行粉碎后经后处理，稳定获得窄粒径分布的聚苯硫醚树脂微粒。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂微粒的平均粒径在30～120μm。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：在溶胀工序中，所述聚苯硫醚树脂是指以化学式(I)所示的重复单元为主要结构单元的均聚物或共聚物
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述的PPS树脂，含有70摩尔％以上的化学式为(I-I)所示的对苯硫醚作为聚合物主要构成单元的PPS
5.根据权利要求3所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述的Ar为化学式(II)—(IV)中的至少一种。
R1、R2是选自氢、烷基、烷氧基、卤素基团中的基团。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述的PPS树脂为无机离子含量少的PPS树脂，在溶胀工序之前，通过洗涤除去PPS树脂中包含的无机盐或含氮杂环物质后加以使用。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述良溶剂为能溶解PPS树脂的任意溶剂。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述良溶剂选自N-烷基吡咯烷酮类、N-烷基己内酰胺类、烷基卤代物、芳香族卤化物、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜和四亚甲基砜中的任意一种或几种溶剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述的溶胀工序中，温度为室温～120℃，时间为5min～24h。
10.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂微粒的制造方法，其特征在于：所述的溶胀物进行粉碎，采用高速粉碎机在转速为1000～30000rpm范围内将溶胀的PPS树脂进行粉碎。
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| CN103140540A (zh) * | 2010-09-28 | 2013-06-05 | 东丽株式会社 | 聚合物微粒及其制造方法 |
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