CN105800562A - 蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和过氧化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和过氧化氢的制备方法。萃取方法包括：(1)将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中进行预萃取，得到混合液；(2)将所述混合液送入纤维膜接触器进行萃取，并将所述萃取的产物进行油水分离，得到过氧化氢。该方法可以有效地提高过氧化氢的萃取效率，降低萃余液中过氧化氢的含量，并且提高过氧化氢的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和使用该萃取方法的过氧化氢的制备方法。
背景技术
过氧化氢作为一种重要的绿色化学品，广泛地应用于化学合成、食品、纺织、冶金、电子、农业、医药、造纸、国防和环保等各个领域，特别是新兴的绿色化工工艺，如丙烯的环氧化和环己酮的肟化等，开拓了过氧化氢新的应用领域。
目前，过氧化氢的主要生产方法是蒽醌法，在萃取提纯过程中，分散相与连续相的流量比值较大，传统萃取设备(转盘萃取塔，筛板萃取塔等)中分散相在设备内部的停留时间较短，传质效率较低；同时由于氧化液-水体系的界面张力较大，传统萃取设备无法有效地将分散相破碎为较小的液滴，造成传质面积较小，萃取效率较差，萃余液中过氧化氢浓度高达0.4g/L，影响了装置过氧化氢总收率，并增加了后续处理装置的负荷以及存在安全隐患。另外，传统的萃取设备用于过氧化氢生产时，存在较为明显的料液返混现象，导致萃取效率降低。
鉴于目前在蒽醌法制过氧化氢的萃取工艺过程中，传统萃取设备存在的诸多问题，急需一种效率更高的过氧化氢萃取方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提高蒽醌法制过氧化氢中萃取过程的萃取效率的问题，提供了蒽醌法制过氧化氢的萃取方法和过氧化氢的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种蒽醌法制过氧化氢的萃取方法，该方法包括：(1)将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中进行预萃取，得到混合液；(2)将所述混合液送入纤维膜接触器进行萃取，并将所述萃取的产物进行油水分离，得到过氧化氢。
本发明还提供了一种过氧化氢的制备方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液；将所述氢化液与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液；采用本发明提供的萃取方法，从所述氧化液中分离出过氧化氢；所述原料为烷基蒽醌。
通过本发明提供的萃取方法中使用膜管进行混合和纤维膜接触器进行萃取，以及在膜管混合过程中使用萃取剂磷酸同时实现预萃取，可以有效地提高过氧化氢的萃取效率，降低萃余油相中过氧化氢的含量，并且使用萃取剂可以提高过氧化氢的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中连通第一通道和第二通道的膜管的一种优选实施方式；
图2为图1示出的膜管的一种横截面示意图；
图3为图1示出的膜管的另一种横截面示意图；
图4为本发明使用的混合装置的结构示意图；
图5为本发明提供的带有纤维膜接触器的萃取方法的一种实施方式；
图6为本发明提供的方法的一种实施方式。
附图标记说明
1：通道2：管壁
3：多孔膜4：膜管
5：壳体6：第一入口
7：第二入口8：出口
9：萃取混合装置10：含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液
11：磷酸水溶液12：纤维膜接触器
13：第一混合装置14：氢气
15：含原料的工作液16：管式固定床反应器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种蒽醌法制过氧化氢的萃取方法，该方法包括：(1)将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中进行预萃取，得到混合液；(2)将所述混合液送入纤维膜接触器进行萃取，并将所述萃取的产物进行油水分离，得到过氧化氢。
本发明提供的萃取方法的步骤(1)中，使用萃取液磷酸水溶液进行预萃取可以提高萃取过氧化氢的效率，而同时采取将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中，能够使氧化液中的过氧化氢与萃取液更好地混合，有助于提高预萃取的效果。
本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
可以采用各种方法将氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中。
在本发明的一种优选实施方式中，将所述氧化液通过萃取混合装置注入磷酸水溶液中；所述萃取混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过膜管连通，所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氧化液，所述第二通道用于容纳所述磷酸水溶液，所述氧化液通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述磷酸水溶液中。
所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述膜管的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个膜管(即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的膜管连通，所述氧化液通过所述孔而被注入磷酸水溶液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使所述氧化液通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入磷酸水溶液中。
所述膜管可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的所述氧化液通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的磷酸水溶液中的膜管。在一个实例中，所述膜管由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述膜管包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的磷酸水溶液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的所述氧化液接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的磷酸水溶液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过所述氧化液即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000nm(如50-200nm)。
所述膜管的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该膜管连通为准。
在本发明的一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。
在本发明的另一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述膜管的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。
具体地，如图1-3所示，膜管4具有至少一个通道1。膜管4以管壁2上具有通孔的管道作为基体，膜管4的通道1的内壁和/或膜管4的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氧化液通过即可，一般可以为1nm至1000nm(如50-200nm)；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。
在上述两种实施方式中，所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-40条。
在实际操作过程中，如图4所示，膜管4可以与壳体5配合使用。即，所述萃取混合装置还包括壳体5，至少一个膜管4设置在壳体5内部，膜管4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。膜管4上的通道作为用于容纳磷酸水溶液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳所述氧化液的所述第一通道；或者，膜管4上的通道作为用于容纳氧化液的所述第一通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳磷酸水溶液的所述第二通道。优选地，膜管4上的通道作为用于容纳磷酸水溶液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳氧化液的所述第一通道。
如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为所述第一通道，膜管4上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口6连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口7和所述出口8连通，所述第一入口6用于将所述氧化液导入所述第一通道中，所述第二入口用于将所述磷酸水溶液导入所述第二通道中，在压力差的作用下，氧化液通过管壁上的孔进入所述磷酸水溶液中，进行预萃取并得到混合液，所述混合液通过所述出口8离开所述萃取混合装置。
形成所述膜管的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该膜管的材料不与氧化液以及磷酸水溶液发生化学相互作用即可。
所述膜管在所述壳体中的填充率一般可以为20-50％。所述填充率是指膜管占据的空间与壳体的总容积的百分比值。
根据本发明，送入磷酸水溶液中的氧化液的量可以根据具体的反应条件进行选择。氧化液可以一次或分次送入磷酸水溶液中，保证磷酸水溶液能够有效萃取氧化液中的过氧化氢组分。优选地，氧化液与磷酸水溶液的体积比为10-100:1。
本发明中，预萃取的温度可以为30-70℃，预萃取的压力以表压计可以为0.1-0.7MPa。
本发明中，烷基蒽醌可以为2-烷基蒽醌和/或四氢2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌；优选烷基蒽醌为2-乙基蒽醌。
本发明中，所述氧化液中还含有溶剂，具体地溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C9-C11的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或醋酸甲基环己酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。
本发明中，所述氧化液中过氧化氢的含量可以为7-18g/L。
本发明中，所述磷酸水溶液中，磷酸的含量可以为0.2-0.8g/L。
根据本发明，优选情况下，所述萃取混合装置设置在所述纤维膜接触器的进料端。
本发明中，所述纤维膜接触器可以为常规的各种纤维膜接触器，可以为两端开口的圆筒体，两端为进料端和出料端。纤维膜接触器的进料端与所述萃取混合装置连通，纤维膜接触器的出料端与用于油水分离的萃取沉降分离器连通。可以在所述纤维膜接触器中从进料端到出料端方向依次设置流体分布器和传质空间筒体，在传质空间筒体内从进料端到出料端方向依次设置流体再分布器和纤维丝。流体分布器和流体再分布器可以选用孔板式、溢流式和板式流体分布器中的一种，流体再分布器可以有一套以上。流体分布器和流体再分布器使进入纤维膜接触器的流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而提高纤维膜接触器中流体的传质效果。纤维丝安装在纤维膜接触器的传质空间筒体内，经过分布器的分布均匀的流体流过纤维丝，利用毛细作用和水相、油相在纤维丝上的表面张力不同，使加入纤维膜接触器中的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而增大两相接触的表面积，使传质效率极大地提高，达到萃取的效果。
本发明中，所述混合液通过纤维膜接触器的方式可以没有特别的限定，可以优选所述萃取混合装置的设置使得步骤(2)中所述混合液以上进下出的方式通过纤维膜接触器，即从纤维膜接触器的顶部进入。这样所述混合液可以更好地分布于纤维丝表面，形成液膜提高萃取效果。
根据本发明，所述纤维膜接触器中使用大量集束的纤维丝。流经纤维丝的氧化液和磷酸水溶液形成液膜，优选情况下，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为亲油性纤维丝或复合纤维丝；所述亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种；所述复合纤维丝为所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的复合丝，所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的体积比为0.1-10:1。具体地，聚酯纤维丝为购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝，复合纤维丝由购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝和购自湖南省娄底通达公司的316系列的不锈钢丝复合得到。
根据本发明，优选情况下，所述纤维丝的平均直径为10-500μm。纤维丝的平均直径在范围内时可以提供更好的流体传质效果。
根据本发明，所述纤维膜接触器包括的传质空间筒体具有提供所述氧化液进行萃取所需要的大小，使氧化液和磷酸水溶液有适当的液膜接触面积即可。优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，优选为10-50:1。
根据本发明，优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体中，所述纤维丝的装填空隙率为10-90％。空隙率是指在传质空间筒体的横向截面上，未被纤维丝占据的空隙的面积与传质空间筒体的横向截面的面积的百分比。空隙率过大或过小都不能提供蒽醌制过氧化氢的萃取方法获得好的萃取效果，影响过氧化氢的收率。
根据本发明，进行步骤(2)中的萃取时，萃取的条件没有特别的限定，但为了获得好的萃取效果，优选情况下，以所述纤维膜接触器中的纤维丝的重量为基准，所述氧化液的进料重时空速为2-80h-1，所述萃取的温度为30-70℃，以表压计所述萃取的压力为0.1-0.7MPa。
本发明中，该方法还包括将氧化液和磷酸水溶液先行分别预热至40-70℃，然后再加入纤维膜接触器接触，进行萃取。预热后的氧化液和磷酸水溶液的温度可以相同，也可以不相同，优选为相同。其中预热的方式可以为本领域任何常规的预热方式。
根据本发明，该方法中的所述油水分离可以是常规的油水沉降分离，可以使用常规的操作条件，如将经过纤维膜接触器处理后的混合物在油水分离罐中静置，静置时间可以为1-40分钟，沉降分离结束后得到分离的萃余油相和萃取水相，其中萃取水相为含有过氧化氢的水溶液(又称为过氧化氢水溶液)；萃余油相包括溶剂、烷基蒽醌等。可以通过油水分离罐下方的排水口排出萃取水相，该萃取水相可以进入后续的净化塔；而萃余油相可以进入后续的萃余分离器。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述萃取混合装置和纤维膜接触器可以为多个，且所述萃取混合装置和纤维膜接触器的数量一致，在每个纤维膜接触器的进料端设置一个所述萃取混合装置。优选地，多个纤维膜接触器采用串联的方式。
图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在萃取混合装置9中将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液10注入磷酸水溶液11中进行预萃取，得到混合液；混合液进入纤维膜接触器12中与纤维丝接触，从而进行萃取，得到萃取的产物。
本发明还提供了一种过氧化氢的制备方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液；将所述氢化液与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液；采用本发明提供的萃取方法，从所述氧化液中分离出过氧化氢；所述原料为烷基蒽醌。
本发明中，优选地，所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌，更优选为2-乙基蒽醌。
本发明中，优选地，所述烷基氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌和/或四氢2-乙基氢蒽醌，更优选为2-乙基氢蒽醌。
根据本发明，优选情况下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。
本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
本发明中，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中。
在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过第一混合装置注入所述含原料的工作液中，从而得到所述含氢溶液，所述第一混合装置可以如前所述的图4所示的混合装置，在此不再一一赘述。其中的膜管也如前所述的膜管，不再赘述。
送入含原料的工作液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的工作液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的工作液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的工作液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的工作液中，氢气的总送入量与所述含原料的工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。
根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于氢化温度和氢化压力下的含原料的工作液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为40-70℃且压力为0.1-0.5MPa(以表压计)的含原料的工作液中。
所述管式固定床反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为10-200：1(如10-50：1)。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的第一混合装置时，直接将所述第一混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。
根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的氢化后物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。
本发明对于所述含原料的工作液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的工作液中的原料的浓度可以为10-30重量％，如12-24重量％。
本发明中所述工作液还含有溶剂。对所述溶剂没有特别限定，可以为常规选择。具体地，溶剂可以为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C9-C11的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或醋酸甲基环己酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。
根据本发明，所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的氢化处理温度和压力下进行，没有特别限定。优选情况下，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h-1。
本发明中，将含氢溶液送入管式固定床反应器时，所述第一混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r1，所述管式固定床反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r2，r1/r2＝0.6-1(如0.85-1)。连接所述出口和所述入口的管的内径为r3，r1/r3＝0.85-1.5(如0.85-1)。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的氢化效果。
图6所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在第一混合装置13中将氢气14注入含原料的溶液15中，得到含氢溶液；含氢溶液进入管式固定床反应器16中与催化剂接触，从而进行氢化反应，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液。
本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌的氢化反应以生成烷基氢蒽醌的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分为钯。所述催化剂中，以元素计的活性成分的含量可以为0.25-1重量％。所述载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。
本发明对于将所述氢化液与氧气在氧化反应条件下接触反应的具体方法没有特别限定，可以为常规选择。例如，可以将氧气与所述氢化液混合，并将得到的混合物在氧化反应条件下进行反应。可以采用常见的各种混合器(如静态混合器或动态混合器)将氧气与所述氢化液混合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。
在本发明的一种优选的实施方式中，将氧气通过与前文所述的第一混合装置相同的第二混合装置注入所述氢化液中，得到所述含氧溶液；在氧化反应条件下，使含氧溶液以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间。即从股市反应器的底部进料所述含氧溶液，从管式反应器的顶部输出氧化反应后得到的氧化液。
本发明出于清楚的目的，将用于将氢气注入工作液的混合装置称为第一混合装置，将用于将氧气注入氢化液的混合装置称为第二混合装置。
所述第二混合装置的结构以及与管式反应器连接的方法，与前文所述的第一混合装置相同，此处不再详述。
优选地，所述第二混合装置中，所述第一入口用于将氧气导入所述第一通道中，所述第二入口用于将氢化液导入所述第二通道中，所述含氧溶液通过所述出口离开所述第二混合装置。
所述管式反应器的规格以及与所述第二混合装置的连接方式与前文所述管式固定床反应器相同，只是氧化反应中使用的管式反应器中可以装填催化剂床层，也可以不装填催化剂床层，根据具体情况还可以装填填料。
作为氧化剂的氧气。可以使用纯氧气，也可以使用氧气与非活性气体的混合气，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)、氮气。所述混合气中氧气的含量一般可以为10-50体积％。所述混合气的具体实例可以为空气。
本发明对于氧气的用量没有特别限定，可以根据氧气的种类以及氧化反应的实施方式进行选择。在采用前文所述的优选方式将氧气注入氢化液时，即使在较低的氧气用量下也能实现好的氧化效果。一般地，在采用前文所述的方法将氧气注入氢化液时，氧气的总送入量与氢化液中的烷基氢蒽醌的摩尔比可以为1-3：1。
所述管式反应器的规格与前文所述的管式固定床反应器相同，即管式反应器的高径比可以为10-200：1。
所述氧化反应条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氧溶液在所述管式反应器中停留时间可以为10-500秒(如20-300秒)。
需要说明的是，本发明在预处理中使用的萃取混合装置、在得到含氢溶液时使用的第一混合装置，以及在得到含氧溶液时使用的第二混合装置，都具有如图4所示的混合装置的结构，只是其中使用的膜管的参数根据混合的目的有差异，并且装置上的第一通道、第二通道、出口和入口根据混合的目的容纳的物质有区别，具体区别见前所述。
本发明中，将所述氧化反应得到的氧化液进行萃取，得到的萃取的产物再进行油水分离，其中的萃取水相得到过氧化氢。所述萃取的方法如上所述，不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，压力均以表压计。
采用扫描电镜法来测定平均孔径；
采用高锰酸钾滴定方法测定过氧化氢的含量，需说明的是，为符合本行业的习惯，萃取水相中过氧化氢的浓度以％计，而萃余油相中过氧化氢的含量以g/L计。
以下实施例和对比例中，过氧化氢萃取收率根据下述公式计算：
实施例1
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100nm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为40％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图6所示的方式进行。
(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为18重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.3重量％的Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。
(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物(即为含有2-乙基氢蒽醌的氢化液)送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物(即为含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液)。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为8.6g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至40℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.8g/L)预热至40℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布32个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为400nm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)，膜管在壳体中的填充率为40％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为50℃，预萃取的压力为0.7MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为50:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚丙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为200μm)，传质空间筒体的长径比为20：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为45℃，萃取的压力为0.1MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为6h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置5分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为42.4％，计算过氧化氢的萃取收率为98.5％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.05g/L。
实施例2
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有4个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为5000nm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为20％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图6所示的方式进行。
(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为12重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为1000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.5重量％的Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。
(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物(即为含有2-乙基氢蒽醌的氢化液)送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物(即为含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液)。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为7.8g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至45℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.6g/L)预热至45℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布32个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为600nm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)，膜管在壳体中的填充率为40％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为55℃，预萃取的压力为0.5MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为40:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚丙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为50℃，萃取的压力为0.3MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为4h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置10分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为30.9％，计算过氧化氢的萃取收率为99.0％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.08g/L。
实施例3
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有10个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为200nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为50％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图6所示的方式进行。
(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为24重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为2000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为1重量％的Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。
(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物(即为含有2-乙基氢蒽醌的氢化液)送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物(即为含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液)。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为10.7g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至50℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.2g/L)预热至50℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为750nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)，膜管在壳体中的填充率为50％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为60℃，预萃取的压力为0.1MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为20:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氨酯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为10μm)，传质空间筒体的长径比为20：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为60℃，萃取的压力为0.7MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为12h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置8分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为21.3％，计算过氧化氢的萃取收率为99.5％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.05g/L。
表1
实施例4
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中的步骤(1)和(2)按照实施例3中的步骤(1)和(2)进行，测定制得含过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为10.7g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至30℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.2g/L)预热至30℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为700nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)，膜管在壳体中的填充率为50％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为40℃，预萃取的压力为0.5MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为40:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚酯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为10μm)，传质空间筒体的长径比为5：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为40℃，萃取的压力为0.7MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为2h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置10分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为42.3％，计算过氧化氢的萃取收率为98.9％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.10g/L。
实施例5
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中的步骤(1)和(2)按照实施例3中的步骤(1)和(2)进行，测定制得含过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为10.2g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至30℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.2g/L)预热至30℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为800nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)，膜管在壳体中的填充率为50％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为50℃，预萃取的压力为0.5MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为40:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为10μm)，传质空间筒体的长径比为5：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为50℃，萃取的压力为0.7MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为2h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置1分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为40.2％，计算过氧化氢的萃取收率为98.7％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.09g/L。
实施例6
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
本实施例中的步骤(1)和(2)按照实施例3中的步骤(1)和(2)进行，测定制得含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液中过氧化氢含量为12.0g/L。
(3)将步骤(2)中制得的含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液采用图5所示的方式进行预萃取和萃取。
将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液预热至55℃，将磷酸水溶液(磷酸含量为0.2g/L)预热至55℃，然后采用结构与图4所示相同的萃取混合装置9，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液注入磷酸水溶液，进行预萃取，得到混合液。其中，萃取混合装置9中的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布32个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为900nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)，膜管在壳体中的填充率为50％；与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道。萃取混合装置9中第一通道用于容纳含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液，第二通道用于容纳磷酸水溶液；壳体的第一入口用于将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液引入第一通道中，壳体的第二入口用于将磷酸水溶液导入第二通道中，混合液通过出口离开萃取混合装置9。
萃取混合装置9的预萃取的温度为60℃，预萃取的压力为0.5MPa；含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液与磷酸水溶液的体积比为30:1。
将经上述预萃取得到的混合液如图5所示进料到纤维膜接触器中进行萃取。
纤维膜接触器的传质空间筒体中安装复合纤维丝(复合纤维丝由购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝和购自湖南省娄底通达公司的316系列的不锈钢丝复合得到，聚酯纤维丝和不锈钢丝的体积比为0.5:1，纤维丝的平均直径为10μm)，传质空间筒体的长径比为100：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。萃取的温度为55℃，萃取的压力为0.7MPa，含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液的进料重时空速为40h-1。
(4)将步骤(3)得到的萃取的产物进入萃取沉降罐中静置40分钟。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。测定其中的过氧化氢的浓度为35.4％，计算过氧化氢的萃取收率为98.4％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.07g/L。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中没有预萃取。
即具体地，将含有过氧化氢和2-乙基蒽醌的氧化液(过氧化氢含量为8.6g/L)预热至40℃后进料到纤维膜接触器中进行萃取。
测定其中的过氧化氢的浓度为40.8％，计算过氧化氢的萃取收率为95.0％。
分析萃取沉降罐中的萃余油相中过氧化氢的含量为0.23g/L。
由实施例和对比例结果可以看出，采用本发明提供的蒽醌法制过氧化氢的萃取方法可以提高过氧化氢萃取的效率，过氧化氢的萃取收率达到98.0％以上；也说明提高了过氧化氢的稳定性，在萃余相中过氧化氢的含量低于0.10g/L。
Claims (18)
1.一种蒽醌法制过氧化氢的萃取方法，该方法包括：
(1)将含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入磷酸水溶液中进行预萃取，得到混合液；
(2)将所述混合液送入纤维膜接触器进行萃取，并将所述萃取的产物进行油水分离，得到过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的萃取方法，其中，将所述氧化液通过萃取混合装置注入磷酸水溶液中；所述萃取混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过膜管连通，所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氧化液，所述第二通道用于容纳所述磷酸水溶液，所述氧化液通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述磷酸水溶液中。
3.根据权利要求2所述的萃取方法，其中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述膜管的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述膜管的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。
4.根据权利要求3所述的萃取方法，其中，所述萃取混合装置还包括壳体，至少一个所述膜管设置在所述壳体内部，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有第一入口、第二入口和出口，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述膜管上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口和所述出口连通，所述第一入口用于将所述氧化液导入所述第一通道中，所述第二入口用于将所述磷酸水溶液导入所述第二通道中，所述混合液通过所述出口离开所述萃取混合装置。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的萃取方法，其中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。
6.根据权利要求2-4中任意一项所述的萃取方法，其中，所述萃取混合装置设置在所述纤维膜接触器的进料端。
7.根据权利要求1或6所述的萃取方法，其中，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为亲油性纤维丝或复合纤维丝；所述亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种；所述复合纤维丝为所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的复合丝，所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的体积比为0.1-10:1。
8.根据权利要求7所述的萃取方法，其中，所述纤维丝的平均直径为10-500μm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的萃取方法，其中，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，优选为10-50:1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的萃取方法，其中，步骤(1)中，所述氧化液与磷酸水溶液的体积比为10-100：1；所述氧化液中过氧化氢的含量为7-18g/L，磷酸水溶液中磷酸的含量为0.2-0.8g/L；所述预萃取的温度为30-70℃，以表压计所述预萃取的压力为0.1-0.7MPa；步骤(2)中，以所述纤维膜接触器中的纤维丝的重量为基准，所述氧化液的进料重时空速为2-80h-1，所述萃取的温度为30-70℃，以表压计所述萃取的压力为0.1-0.7MPa。
11.一种过氧化氢的制备方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液；将所述氢化液与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液；采用权利要求1-10中任意一项所述的萃取方法，从所述氧化液中分离出过氧化氢；所述原料为烷基蒽醌。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，氢气的总送入量与所述含原料的工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h-1。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中，含原料的工作液的溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C9-C11的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5-4：1。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述氢化液与氧气在氧化反应条件下接触的方法包括：将氧气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述氢化液中，得到含氧溶液；在氧化反应条件下，使含氧溶液以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间。
17.根据权利要求11或16所述的方法，其中，氧气的总送入量与氢化液中的烷基氢蒽醌的摩尔比为1-3：1。
18.根据权利要求11或16所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氧溶液在所述管式反应器中的停留时间为10-500秒。
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