CN105806674A

CN105806674A - 一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN105806674A
Application number: CN201610128833.5A
Authority: CN
Inventors: 郭星
Original assignee: Wuhan Shuitiancheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Wuhan Shuitiancheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明公开了一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，涉及大气采样领域，包括以下步骤：按质量份，将1份乙醇加入到3～7份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后雾化得到粒径为1.2～1.5mm的雾化颗粒；将雾化颗粒导入370～400℃的石英管燃烧炉内燃烧5～15min后，得到粒径为10～200nm的纳米碳颗粒；将碳纳米颗粒进行稀释干燥，得到碳纳米气溶胶；将浓度为95～99％的浓硫酸在温度为300～350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与3～7份酸雾接触3～5s后降温至15～20℃进行冷凝，得到粒径为20～250nm酸性碳纳米颗粒。本发明能够得到尺寸较均匀、成本较低的碳纳米内核，能够准确标定大气中酸性超细微粒子数量浓度和粒径分布。

Description

一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及大气采样领域，具体涉及一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法。

背景技术

大气中中直径小于0.1微米的可吸入颗粒物被称作UFPs(超细微粒子)，UFPs占大气污染物细粒子(直径小于2.5微米的颗粒物，PM2.5)总质量分数的90％，是国内外许多大中城市环境空气中的首要污染物。由于颗粒物的直径越小，其进入呼吸道的部位越深，因而UFPs能够进入人体肺泡甚至血液系统，会导致心血管病等疾病。

目前，空气中的UFPs主要通过以下两种途径形成：a、由高温下排放的过饱和气态物质冷凝，再经碰撞、凝聚、吸附而形成，如汽车尾气的排放；b、由环境空气中硫氧化物、氮氧化物、挥发性有机化合物及其它化合物经过复杂的多相化学反应转化而形成，如光化学烟雾，由于汽车尾气和光化学烟雾中含有大量酸性的化学成分如硫酸离子或硝酸离子，导致UFPs的酸性较高。

在过去十年中，流行病学专家开始研究含酸性气溶胶的毒理学，例如，早期在1989年MortonLippmann曾在学术期刊《EnvironmentalHealthPerspectives》上报道称酸性气溶胶与支气管炎和肺功能衰减的患病率之间可能存有密切联系。由于UFPs粒径小数量多的特征，其在肺泡上沉积率很高，会损伤肺泡和粘膜，引起肺组织的慢性纤维化，导致肺心病，加重哮喘病，引起慢性鼻咽炎、慢性支气管炎等一系列病症，严重的可危及生命。

因此，深入研究空气中UFPs尤其是含酸性成分的UFPs对人体健康的危害可能比目前研究的PM10(直径小于10μm的颗粒)和PM2.5有更重要的意义。

但是，由于酸性超微粒子在细粒子中的质量浓度比例较小，检测难度较大，目前，主要通过实时测量和离线分析来测试UFPs的浓度和粒径谱。

但是，目前实时测量技术只能用于测量总UFPs的数量浓度和粒径谱，不能单独针对酸性UFPs进行测量。

离线分析先将颗粒物收集在承载物上，再利用光学仪器分析单一颗粒的形状尺寸和化学组分，但是需要预先收集UFPs，目前商业化的收集装置主要是利用高压静电进行采样，一般收集时间较短，只能进行短期UFPs浓度水平的收集和测量，不适用于研究长期慢性暴露的毒理学研究，而且收集装置的价格较高，能耗较大，操作难度较大。

目前，已有文献提出通过对收集颗粒物的承载体进行改性用来辨别载体上的酸性颗粒物。例如1967年Horstman和Wagman在《AmericanIndustrialHygieneAssociationjournal》学术期刊上提出了用铁金属涂覆载体并暴露于酸性粒子中，通过电子显微镜观察酸性粒子在载体表层的形态。但是目前这些关于酸性颗粒物测量方法的研究都只是处于试验的初级阶段，而且都未能达到纳米级，难以准确测定大气中酸性超微粒子数量浓度和粒径分布。

同时，由于酸性超细微粒子的粒径较小，难以通过常规的方式对酸性超细微粒子进行标定，目前，已有研究通过标定人工合成酸性超细微粒子，与大气中的检测结果进行比对，来确定大气中酸性超细微粒子的浓度及含量。

目前人工制备酸性超细微粒子主要通过先制备固体内核，再对固体内核进行外部裹酸，以得到酸性超细微粒子。现有的固体内核主要通过将可燃性有机物如乙炔、柴油进行燃烧获得，或者直接购买碳颗粒标准小球作为固体内核，由于燃烧有机物会造成空气污染，且产生的固体内核大小不均一，内核上沾染有较多杂质，含有一定的有毒气体，不仅污染环境，且比较危险；碳颗粒标准小球的价格较高，试验成本较高。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，能够得到尺寸较均匀且成本较低的碳纳米内核。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量份，将1份乙醇加入到3～7份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后雾化得到粒径为1.2～1.5mm的雾化颗粒；

S2、将雾化颗粒导入温度为370～400℃的石英管燃烧炉内燃烧5～15min后，得到粒径为10～200nm的纳米碳颗粒；

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，得到碳纳米气溶胶；

S4、将浓度为95～99％的浓硫酸在温度为300～350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与3～7份酸雾接触3～5s后降温至15～20℃进行冷凝，得到粒径为20～250nm酸性碳纳米颗粒。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S1中雾化的速度为2ml/min，雾化的时间为20～40min。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S2中石英管燃烧炉内的燃烧温度为390℃，燃烧时间为10min。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中稀释干燥后的碳纳米颗粒的含水量低于5％，密度为90～120g/cm³。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中稀释干燥后的碳纳米颗粒的含水量为1％，密度为103g/cm³。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S4中硫酸的浓度为98％。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S4中硫酸的蒸发温度为340℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明中用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，通过将葡萄糖溶液进行雾化，得到颗粒粒径比较均匀，且干燥稀释后的雾化颗粒浓度为90～120g/cm³，将该条件下的雾化颗粒进行高温碳化，能够得到粒径均一的纳米碳化颗粒；由于对葡萄糖溶液进行雾化和高温碳化得到的成本较低，与直接购买碳颗粒标准小球相比，能够降低试验成本。

(2)本发明中用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，由于粒径相同且浓度较低的碳化颗粒外表面接触面积相同，且表面孔隙大小一致，在碳化颗粒与过量的酸雾相接触3～5s并迅速冷凝后，碳化颗粒能够有效吸附一层酸雾，形成酸性粒子，本申请通过仪器吸附检测，得到在同一粒径下，酸性纳米颗粒的吸附量与粒径成正比，同时，将该结果与现有的气相色谱仪检测结果比较后，一致性较高，说明本发明制备的酸性纳米颗粒能够用于准确标定大气中酸性超细微粒子数量浓度和粒径分布。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例提供一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量份，将1份乙醇加入到3～7份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化20～40min，得到粒径为1.2～1.5mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为370～400℃的石英管燃烧炉内燃烧5～15min后，得到粒径为10～200nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量低于5％，密度为90～120g/cm³(最优为103个/cm³)的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为95～99％的浓硫酸在温度为300～350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与3～7份酸雾接触3～5s后迅速降温至15～20℃进行冷凝，得到粒径为20～250nm酸性碳纳米颗粒。

在实际使用时，乙醇的加入量根据实际需要添加，乙醇的挥发性较大，因此，加入的乙醇越多，雾化量越大，得到的雾化粒径越小；同时，燃烧炉内的温度越高，产生的碳纳米颗粒的粒径也越小。

由于本发明中通过雾化的方式得到的雾化颗粒粒径比较均匀，且干燥稀释后的雾化颗粒浓度为90～120g/cm³，将该条件下的雾化颗粒进行高温碳化，能够得到粒径均一的纳米碳化颗粒。

粒径相同且浓度较低的碳化颗粒外表面接触面积相同，且孔隙大小一致，在碳化颗粒与过量的酸雾相接触3～5s并迅速冷凝后，碳化颗粒能够有效吸附一层酸雾，形成酸性粒子。

下面，通过5个实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按质量份，将1份乙醇加入到3份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化40min，得到粒径为1.2mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为400℃的石英管燃烧炉内燃烧15min后，得到粒径为10nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量为1％，密度为103g/cm³的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为98％的浓硫酸在温度为330℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与5份酸雾接触4s后迅速降温至15℃进行冷凝，得到粒径为20nm酸性碳纳米颗粒。

实施例2

S1、按质量份，将1份乙醇加入到3份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化20min，得到粒径为1.5mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为395℃的石英管燃烧炉内燃烧5min后，得到粒径为50nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量为5％，密度为90g/cm³的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为95％的浓硫酸在温度为350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与3份酸雾接触3s后迅速降温至20℃进行冷凝，得到粒径为70nm酸性碳纳米颗粒。

实施例3

S1、按质量份，将1份乙醇加入到4份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化40min，得到粒径为1.2mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为385℃的石英管燃烧炉内燃烧5min后，得到粒径为70nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量为2％，密度为120g/cm³的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为99％的浓硫酸在温度为350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与7份酸雾接触5s后迅速降温至20℃进行冷凝，得到粒径为90nm酸性碳纳米颗粒。

实施例4

S1、按质量份，将1份乙醇加入到5份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化30min，得到粒径为1.2mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为370℃的石英管燃烧炉内燃烧5min后，得到粒径为100nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量为5％，密度为103g/cm³的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为99％的浓硫酸在温度为350℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与3份酸雾接触3s后迅速降温至20℃进行冷凝，得到粒径为120nm酸性碳纳米颗粒。

实施例5

S1、按质量份，将1份乙醇加入到7份饱和葡萄糖溶液中，混合均匀后在速度为2ml/min的条件下雾化20min，得到粒径为1.0mm的雾化颗粒。

S2、将雾化颗粒导入温度为370℃的石英管燃烧炉内燃烧3min后，得到粒径为200nm的纳米碳颗粒。

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，使得碳纳米颗粒形成含水量为0.5％，密度为90g/cm³的碳纳米气溶胶。

S4、将浓度为95％的浓硫酸在温度为300℃下蒸发得到酸雾，按体积比，将1份碳纳米气溶胶与7份酸雾接触5s后迅速降温至17℃进行冷凝，得到粒径为250nm酸性碳纳米颗粒。

本发明通过以下试验证明酸性粒子的粒径具有较好的一致性，且酸性较均一。

该装置包括采样器和石英晶体微天平，石英晶体微天平的灵敏度为0.02ng，采样器用于采集带有酸性纳米颗粒的气体，石英晶体微天平包括带有晶振片的探头，晶振片上涂覆有铁纳米膜，铁纳米膜的厚度为15～20nm，且晶振片位于采样器内。

在使用时，当带有酸性粒子的气体进入采样器后，超细微粒子沉积在晶振片的铁纳米膜上，石英晶体微天平能够称量吸附的超细微粒子的重量G1；同时，由于酸性纳米颗粒会紧密附着在铁纳米膜上，其他超细微粒子只是附着在铁纳米膜上，当使用惰性气体吹脱铁纳米膜时，酸性纳米颗粒保留在铁纳米膜上，而其他微粒子会脱附，与此同时，石英晶体微天平称量得到的重量为G2，G1-G2即为脱附的微粒子，G2为酸性纳米颗粒的重量。

实际操作步骤如下：

A、按速度为0.03Lmin-¹，向采样器的进气端通入带有酸性纳米颗粒的气体，通气时间为4h，此时，所述晶振片的铁纳米膜上沉积带有酸性纳米颗粒的微粒子并形成细微粒子膜。

B、石英晶体微天平称量实时称量铁纳米膜表面沉积的酸性纳米颗粒的重量，并记录通气完成后的吸附重量为G1。

C、将带有酸性纳米颗粒的铁纳米膜放置至少12h至酸性纳米颗粒与铁纳米膜紧密结合后，在无尘条件下，使用惰性气体吹洗带有酸性纳米颗粒的铁纳米膜，惰性气体的流速为5～40m/s(本实施例中，通气时间为15m/s，在具体试验中，根据不同的试验地点环境设置流速)，吹洗时间为5s，非酸性纳米颗粒脱落，得到仅带有酸性纳米颗粒的铁纳米膜并称量，记录重量为G2，G2即为通入的大气中酸性纳米颗粒的质量。

检测的原理和可行性分析：

本发明中进行如下假设：a、酸性纳米颗粒为半径相同的小球；b、晶振片传感面即铁纳米膜表面可收集的最大颗粒数为小球紧密排列一层的颗粒数；c、忽略颗粒物与铁纳米膜发生化学反应引起的质量变化。

同时设定：颗粒物平均半径dp为100nm，平均密度ρ为2.5g/cm³、酸性颗粒物的浓度c为5000个/cm³。

当采样速率v为500cm³；采样时间t为200min，晶振片传感面呈直径为0.5cm的圆形，面积s为0.2cm²，传感面捕集系数σ为0.1；石英晶体微天平的质量灵敏度为0.02ng。

则时间t内传感面捕集的颗粒物数为N_t＝σ×υ×c×t公式1

在时间t内传感米捕集的颗粒物质量为：M_t＝N_t×m＝σ×υ×c×t×(4×π×dp3×ρ)/3公式2

根据公式2计算得到200分钟内捕集的颗粒物质量为500ng，远远超过石英晶体微天平的灵敏度，即该方法测量得到的精确度较高。

且本发明使用浓硫酸和碳反应生成的平均粒径为20～250nm酸性纳米颗粒通入本发明的检测装置中，通入速率为0.03Lmin^-1，通入时间为5min，通入完成时石英晶体微天平实时测量沉积在铁纳米膜表面的酸性纳米颗粒的质量m1，将带有酸性纳米颗粒的铁纳米膜在无尘条件下静置，且每隔2min使用惰性气体吹脱后记录当前质量mx，经过测试得到，当放置时间为15～20min时，重量保持稳定，即此时酸性纳米颗粒与铁纳米膜表面结合比较紧密，不会被惰性气体吹脱，若时间较长，酸性纳米颗粒会腐蚀铁纳米膜，造成质量损失。

同时，本发明通过控制浓硫酸、乙醇、葡萄糖的用量以及反应时间，得到不同浓度、粒径的酸性纳米颗粒，将不同浓度的酸性纳米颗粒通入本发明的检测装置中(除酸性纳米颗粒的浓度不相同，其他条件均相同)，测量铁纳米膜表面吸附的酸性纳米颗粒的质量，并据此得知，铁纳米膜表面吸附的酸性纳米颗粒的质量与酸性纳米颗粒的浓度成正比，且遵循：m＝Ax+B，m为铁纳米膜表面吸附的酸性纳米颗粒的质量，x为酸性纳米颗粒的浓度，A为质量浓度系数，本实施例中，酸性纳米颗粒的粒径为为101.4nm时，A为6.99，B为质量浓度斜率，B为零。

且对于粒径为20.7，32.5，51.5，75.4，101.4和153.9(单位均为nm)的酸性纳米颗粒，A分别为1.55，2.25，3.60，5.20，6.99和10.5，B为质量浓度斜率，B为零。

即在同一粒径下，酸性纳米颗粒的吸附量与粒径成正比，同时，将该结果与现有的气相色谱仪检测结果比较后，一致性较高，说明本发明制备的酸性纳米颗粒能够用于准确标定大气中酸性超细微粒子数量浓度和粒径分布。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S3、将碳纳米颗粒进行稀释干燥，得到碳纳米气溶胶；

2.如权利要求1所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中雾化的速度为2ml/min，雾化的时间为20～40min。

3.如权利要求1所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中石英管燃烧炉内的燃烧温度为390℃，燃烧时间为10min。

4.如权利要求1所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中稀释干燥后的碳纳米颗粒的含水量低于5％，密度为90～120g/cm³。

5.如权利要求4所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中稀释干燥后的碳纳米颗粒的含水量为1％，密度为103g/cm³。

6.如权利要求1所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中硫酸的浓度为98％。

7.如权利要求1所述的一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中硫酸的蒸发温度为340℃。