CN1057650A - 连续催化汽相法制备二聚环状酯 - Google Patents

Abstract

以连续催化汽相法制备二聚环状酯，该方法包括 在气体介质存在下，于汽相中在固体催化剂，如二氧 化硅-氧化铝，最好在有高含量二氧化硅的二氧化硅 -氧化铝上，将相应的α-羟基羧酸转变为环状酯。

Description

本发明涉及在固体催化剂存在下，于汽相中通过α-羟基羧酸或其酯的热分解连续制备二聚环状酯的方法。更具体地说，本发明涉及气体参与的常压法，该方法使上述羧基物质迅速地转变为环状酯。更详细地说，本发明涉及按照上述方法制备乙交酯和丙交酯。

制备α-羟基羧酸的环状酯的方法是一种人们已研究了很多的老方法。迄今，一直采用两个不同的分批步骤进行制备：首先制备该羟基羧酸的低聚物，即其较短链的缩合聚合物，然后在减压下将该聚合物加热，得到所需要的环状酯。参见Gruter等人的美国专利1，095，205（1914）;Lowe，美国专利2，668，162（1954）;Bhatia，美国专利4，835，293（1989）;Bellis，美国专利4，727，163（1988）;Muller，德国专利申请3632103和3708915（1988）。上述方法跨越70多年的技术，其缺点在于，为了制备聚合的中间产物并使其热分解为环状酯，它们要求在高温下反应好几个小时。此外，高温下较长的停留时间通常会引起副反应，导致例如生成不需要的异构体、使聚合物炭化，因此使反应器残余物的处理困难。

本发明的一个目的在于提供新的、基本上一步使α-羟基羧酸或其酯在单一的反应区内迅速转变为环状酯的连续方法，该方法具有高的产率，并且无需独立地制备该环状物的低聚物中间体。

本发明的另一目的是提供一种方法，该方法是将上述羧酸物质以汽相送入含有固体催化剂的反应区使其转变为二聚环状酯。

本发明的又一目的是提供上述气体参与的方法，该气体用于促进羧酸物质进入反应区并使生成的环状酯从中移出。

本发明还有一个目的是提供制备乙交酯和丙交酯，特别是由L-乳酸或乳酸烷基酯制备L-丙交酯的连续催化的汽相方法。

使α-羟基羧酸或其酯转变为二聚环状酯的连续催化的汽相方法包括：

（ⅰ）使上述羟基羧酸物质连续地汽化，并将它送入含有能有效地使该羧酸物质低聚并环化为环状酯的固体催化剂的反应区内，

（ⅱ）保持反应区在能有效地导致形成环状酯并保持它为汽相的温度和压力，以及

（ⅲ）从汽相中分离环状酯。

在优先选择的实施例中，于所述温度和压力下将非活性的气态载体物质连续地送入反应区，以形成含有羧酸物质的气体进料流和含有环状酯的气体产品流，并且从气体产品流中分离环状酯。

在另一优先选择的实施例中，应用气态载体物质，以便有助于羧酸物质汽化，以及有助于使它进入反应区与固体催化剂接触。

再一实施例包括至少在约大气压（最好在约大气压）下运行;应用羟基乙酸烷基酯为原料制备乙交酯，应用乳酸或乳酸烷基酯为原料制备丙交酯，最好由L-或D-乳酸或乳酸酯原料制备L-或D-丙交酯;应用以二氧化硅和氧化铝为基础的具有选择性的高效催化剂制备所需要的环状酯;应用粒状催化剂，实质上作为固定床或流化床。

在本发明的条件下，生成环状酯是迅速的。虽然该反应的机制尚不完全明白，但可以相信环状酯是直接由单体羧基物质原料本身或者由其过渡性的中间形成的低分子量的低聚物形成的。因此，与先有技术相比，本发明方法具有许多优点。本发明方法明显地缩短了将所规定的以α-羟基羧基为基础的进料物质转变为所需环状酯需要的时间。与以前的方法相比，本发明方法可以用更少的时间制得环状酯（如丙交酯），而以前的方法实现上述转变需要多个小时。由于连续进料、产品移出、气体清除的结果以及有效的反应温度，因此可以最大限度地减少催化剂表面不同反应物料状态的形成和累积，从而也可以最大限度地减少由于降解反应和/或催化剂包覆层所造成的实际所得环状酯产量的损失。

此外，在约大气压下运行，可省去先有技术中为了保持减压所应用的昂贵装置，从而可以减少投资和操作费用。本发明还提供了较安全的操作，特别是与环状酯洗涤气体有关的安全。在大气压和略高于大气压下应用洗涤气体可以消除由于漏气所引起的反应器内爆炸性气体的潜在危险，特别是在减压的情况下。

一般说来，本发明按下述方法进行：连续地将蒸气状态的α-羟基羧酸或其酯引入到含有固体催化剂的反应区内，并使反应区保持有效的温度以便使羧基物质转变为环状酯和使环状酯汽化。最好实际上同时将上述规定的气态载体物质基本上连续地通入反应区，以便有助于将羧基物质送到催化剂部位，将反应产物从催化剂部位移出，并以气体产品流从反应区排出。从反应区中移出的气态产品流含有环状酯产品以及其他成分，例如以乳酸水溶液为原料的情况下，其他成分有游离水分、反应的水分、未转化的乳酸和/或开链的二聚物或三聚物。可用先有技术中任一已知的方法（其中包括溶剂洗涤法）来回收产物流中的环状酯。这样的溶剂洗涤法之一已由Bhatia的美国专利4，835，293公开，现收编在此作为参考。未反应的羧酸进料和/或其开链的二聚物或三聚物或者可以单独或者与新原料一起再次循环到反应区。

最好将羧基物质以气体进料流的汽化成分送入反应区，气体进料流含有羧基物质和惰性气态载体物质，关于惰性气态载体物质下面将详细叙述。

应该明白，此处所用的术语“连续进料”是指包括脉冲式（间歇式）的进料和恒定的进料。术语“汽化”的羧基物质意指包括使羧基物质以细液滴射流或雾送入反应区，细液滴射流或雾是通过雾化或喷射原料到反应区而得到的，或者以非常细的固体以及通过在操作压力下加热原料到达其沸点，或者在低于其沸点温度（在该温度它具有大的蒸汽压）以载气流输送其蒸汽。

α-羟基羧酸原料的成分可以广泛地变化，只要该原料可以汽化并能够形成相应的环状酯。它包括具有下式开链的脂肪族羟基羧酸及其酯：HOCR₁R₂COOR₃，其中R₁、R₂和R₃可以独立地为氢或C₁～C₆脂肪族烃基。当R₁、R₂和R₃不是氢时，R₁、R₂和R₃为C₁～C₄烷基较好。更好的是如在羟基乙酸（R₁＝R₂＝H）和乳酸（R₁＝H，R₂＝CH₃）中一样，R₁和R₂为氢或甲基。由于羟基乙酸不容易汽化，因此可以将其以酯（如羟基乙酸甲酯）的形式方便地送入反应区。乳酸可以以游离酸的形式（包括含水溶液，例如市场上可买到的88%含水组合物的形式），或者以酯的形式（如乳酸甲酯或乳酸丁酯）送入。

反应的全过程可以以下式表示：

其中R₁、R₂和R₃的定义同上。

羟基羧酸或酯原料可以是新鲜的物料，或者可以是来自环状酯工艺的汽化工序物流，它含有上述未反应的开链物质以及环状酯产物。所述工序物流例如可以是Bhatia（美国专利4，835，293）所述的气体参与的环状酯工艺中形成的气态产物流，该工序物流除含有丙交酯产品之外还可以含有α-羟基酸（如乳酸）及其低分子量的低聚物。在上述气体物流经产品加工处理（如用Bhatia专利叙述的溶剂洗涤法处理）之前，为了使所含开链的乳酸和低聚物转变为更多的丙交酯，可用按本发明的方法直接处理上述工序物流。这样，专利方法的总转化率可以提高。

本发明方法在固体催化剂存在下进行，该固体催化剂可以是先有技术中促进α-羟基羧基组分缩合为低聚物和促进环状酯形成的任何已知的催化剂。该催化剂通常为颗粒状，以便具有大的表面积，并且在反应区以催化床的形式排列。

用于本发明的催化剂一般为周期表中Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ族金属的金属化合物，例如氧化物、卤化物和羧酸盐。常用的有金属锡（粉末状）、氧化锡（SnO）或羧酸盐（辛酸锡（Ⅱ））;锑，通常为三价的氧化物（Sb₂O₃）。其他合适的催化剂有二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）和二氧化钛（TiO₂）。上述物质可以单独地应用，或者以混合物的形式应用，同时，可以是无载体的固体，或者载在固体载体上，这些载体本身可以是或者本身不是本目的的催化剂。常用的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和碳。

载体催化剂可以按先有技术中任一已知的方法进行制备，其中包括用催化剂在合适溶剂中的溶液或悬浮液浸渍或包覆载体，从溶剂中分出已包覆和/或浸渍的载体，干燥（包括喷雾干燥），以除去溶剂，如果需要，再转换该固体产物。

特别合适的一类催化剂包括主要由二氧化硅和氧化铝组成的组合物，通常称之为硅铝催化剂，或硅铝酸盐催化剂。上述组合物可以含1～99%（按重量计）的二氧化硅和99～1%（按重量计）的氧化铝。氧化铝含量高的硅铝催化剂含有例如1～13%（按重量计）的二氧化硅和99～87%（按重量计）的氧化铝，最好含有3～10%（按重量计）的二氧化硅和97～90%（按重量计）的氧化铝。对于上述组合物可以买到的是含有6%二氧化硅和94%氧化铝的Harshaw  Al-1602。

最好的是高含量的二氧化硅组合物，例如含有高比例二氧化硅（最好含80～90%二氧化硅）的组合物。具有代表性的催化剂组合物主要由86%二氧化硅和14%氧化铝组成，它可以从市场上买到，牌号为AKZO  LA-30。另一催化剂组合物主要由83%二氧化硅和17%氧化铝组成，它可以从市场上买到，牌号为Davison  D-970。

硅铝催化剂可以按已知的共沉淀方法制备，其方法是于50～70℃用盐酸将硅酸钠和铝酸钠的水溶液的pH调节至约为8，使适量的硅酸钠和铝酸钠从水溶液中共沉淀出来。收集生成的凝胶（氢氧化物的混合物），洗涤至无氯化物，干燥至能自由流动的粉末，压成小片，然后于450～650℃煅烧，得到能直接作为催化剂应用的物质。

小片状物的大小、孔体积和总的表面积可以广泛地变化。常用的片大小约在3～300mm的范围内，孔体积为0.2～0.8μ/g，总的表面积为100～250m²/g。例如，以上所述由86%二氧化硅和14%氧化铝组成的较好的催化剂组合物的小片状物，其平均直径为4.2mm，孔体积为0.53mm，总的表面积为135m²/g和堆积密度为0.68g/ml。

另一类合适的催化剂是由氧化铝和二氧化钛组成的通常称为钛铝酸盐的组合物，其中氧化铝的量一般占主要地位。这种组合物通常含有约0.1～20%二氧化钛和99.9～80%（按重量计）的氧化铝，通常含0.2～10%二氧化钛和99.8～90%（按重量计）的氧化铝（其中包括含约1%二氧化钛和约99%氧化铝）。二氧化钛可以以包覆在氧化铝上的形式存在，或者均匀地分布在整个组合物中。它们可以按下法制备：将四氯化钛（TiCl₄）与铝酸钠的水溶液按预先计算的比例进行混合，得到所需的二氧化钛/氧化铝比例，并于50～70℃将该溶液的pH调节为约8。收集生成的凝胶，用水洗涤至没有氯化物，干燥成粉末状，成形，并于450～650℃煅烧，得到可以直接作为催化剂应用于本发明的物质。

这种催化剂在各个方向的大小通常在2～120mm的范围内。孔体积、孔径大小和总的表面积一般分别为0.2～0.8ml/g、大于25

和100～250m²/g。

将羟基羧酸原料输送到反应区中，以及输送从反应区出来的环状酯、反应的水（或醇）和任何未反应的原料的气体介质可以是在操作温度和压力下为气态并且稳定的、与起始原料和反应产物不发生反应的任一物质。通常它可以是气体，如氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳或低分子量的烃。它一般可以为非气态的，但在反应温度和压力下它为气态。从其惰性和容易得到而言，氮气是较好的。最好将气体预热到操作温度或适当地接近操作温度。

气体与羧酸进料量的比例应该确保在操作温度和压力下基本上所有的进料能够汽化，并且反应产物同样也为汽相。气体与进料成分和反应产物的相对量以及最佳气体流量可以容易地用试验方法测定，它们可以随进料物质、催化剂、催化剂颗粒大小、温度和所要求的转化率的具体组合而改变。

使α-羟基羧酸组分转化的有效温度也可适当地广泛变化。该温度应足够的高，以便使起始原料在操作压力下为气体状态，但是该温度不应高至引起它的降解。该温度还应该等于或高于送入反应区的羟基羧基物质中间形成的低聚物的解聚温度，以确保该物料在催化剂表面迅速解聚为环状酯，并避免或尽量减少沉淀在催化剂上可能的、不适当的聚集。此外，该温度还应该足够的高，以保持环状酯为气态。

根据所应用的具体的羟基羧酸或其酯，温度通常在170～270℃范围内。例如，对于羟基乙酸甲酯，230～260℃较好，对于乳酸及其酯，190～230℃较好，200～220℃更好。

压力可以从低于大气压到大气压和高于大气压改变。约大气压外加由下流装置作用于产品流所产生的小反压是较好的，该下流装置用以保持反压力切实可行地低，例如保持反压力低于5磅/平方英寸。

反应器的设计和构造不是关键性的，只要提供的反应区能够容纳大量的固体催化剂，例如可以为颗粒催化剂层，或者可以为经包覆的催化剂，只要反应器具有输送汽化的羧酸原料及最好还有气态载体的装置，以便使原料与催化剂接触，并且还应具有从反应区移出反应产物（最好为气态产品流）的装置。反应器可为先有技术中实现气体-固体接触的任何已知设计，例如固定床反应器或管式反应器。也可以是流化床反应器，在这种反应器中，本发明的载气用来使床层保持流化。

流化床的实施例可以为移动床反应器，其中催化剂与含有环状酯的气体产品流一起从反应器中连续移出，从气体流中分出催化剂颗粒（例如用旋风分离器），使催化剂再循环到反应器中，按图1所述的溶剂洗涤方法从气体产品流中回收环状酯。

同样，产品流分离和处理的方法可以是先有技术中任一已知方法。一个这样的产品分离方法已由Bhatia的美国专利4，835，293公开，该专利收编在此作为参考。本发明用附图进一步地说明。

图1示意地说明在约大气压下，在由汽化器、催化反应器和产品分离装置组成的反应器系统中以连续方式进行的本发明全过程。

图2进一步说明了图1系统，其中催化反应器具有填充层管式反应器区。

参考图1，将可汽化的羟基羧酸原料（如羟基乙酸甲酯）通过管线1连续地送入装有加热器4的汽化器3。同时氮气通过管路2连续地送入3中，而另一方面原料加热至具有很大蒸汽压的汽化温度。氮气和羟基乙酸甲酯的蒸汽流则通过管路5到达含有催化剂（未标出）床层的反应器6的下端，并加热到能使原料（羟基乙酸甲酯）有效地转化为二聚环状酯（乙交酯）和副产物水或醇（甲醇）的温度，例如在制备乙交酯时，加热到240℃。生成的气态反应产物流含有氮气、环状酯（乙交酯）、醇（甲醇），以及如果有的话，未反应的原料（羟基乙酸甲酯）通过管路7离开6，并通入含有洗涤溶剂如异丙醇（IPA）的溶剂洗涤器8中，洗涤溶剂从9进入洗涤器，如Bhatia（美国专利4，835，293）所述，保持洗涤器在环状酯从溶剂中结晶的温度。溶剂洗涤作用使固体环状酯（乙交酯）颗粒在异丙醇（IPA）中形成稀浆状物。稀浆状物通过管路10移出，用过滤器12进行过滤。通过13将固体环状酯（乙交酯）从过滤器中取出，滤液通过14流出。如果需要，可以用先有技术中任一已知的方法，包括Bhatia的专利所公开的进一步处理的方法，将环状酯（乙交酯）进一步纯化。

参考图2，将羟基羧原料（如乳酸正丁酯）通过管路22连续地送入由加热器24加热的汽化器23，同时将氮气通过21连续地送入汽化器23。生成的载有汽化原料（乳酸丁酯）的气体流通过管路25从23排出，并通入由套管27包围并填充有催化剂（未标出）颗粒层的管式反应区26。通过加热流入套管27的流体，将反应区22加热至生成环状酯的温度（对于丙交酯为约216℃），流体由入口28进入套管27，28a为其出口。含有副产物醇（丁醇）和未反应的原料（乳酸丁酯）的氮气-环状酯（丙交酯）气体产物流通过管路29排出反应区，并通入分离区（未标出），分离区可与图1所示相同。

进一步参考图2，Bhatia的美国专利4，835，293叙述了使低聚物解聚为二聚环状酯的气体参与方法。生成的气体产物流含有二聚环状酯，并伴有副产物α-羟基羧酸。所述气体产物流可以作为图2所说明的实施例中的羧酸进料流直接用于本发明方法。

在催化剂（如辛酸锡（Ⅱ）存在下，在有效地导致酸的中间体低聚物生成然后使低聚物解聚为丙交酯的温度下，在载气流中通过加热乳酸（包括乳酸水溶液），可以得到类似的气体产物流。生成的气体产物流除含有丙交酯之外，通常还含有大量的羟基羧酸（主要为乳酸），并伴有较少量开链的二聚物和三聚物。按照本发明图2所述的实施例，上述气体产物流也可以用作为进料流，使其中所含有的羟基羧酸转化为丙交酯。

实施例

参考图2，将含有80%丙交酯、15%乳酸和5%高级羟基酸（由88%乳酸水溶液通过连续脱水-聚合-解聚而制得）的有机混合物的N₂气流以0.3标准立方英尺/分钟的流速输入到大致如图2所示有套管的管式催化反应器中。长400mm，内径25mm的管式反应区26含有90g2%（按重量计）的氧化亚锡-炭催化剂，通过围绕反应区的套管27，使十二烷沸腾的循环蒸汽使反应区加热到216℃。用气相色谱法测定进入反应器前后的气体流组成。气相色谱分析表明，按以上方法处理，气体原料流中羧酸的含量降低。同时随着羧酸的浓度降低，气流中丙交酯含量增加。将气体通入液体溶剂中分离出该反应的产物。

Claims (21)

1、将α-羟基羧酸或其酯转变为二聚环状酯的连续催化汽相方法，该方法包括：

(i)使该羟基羧酸物质连续地汽化，并送入含有能有效地使羧酸物质低聚化和环化为环状酯的固体催化剂的反应区内；

(ii)保持反应区在能有效地导致形成环状酯并保持它为汽相的温度和压力；

(iii)从汽相中分离环状酯。

2、权利要求1所述的方法，其中反应区保持在低于大气压。

3、权利要求1所述的方法，其中反应区保持在约大气压。

4、权利要求3所述的方法，其中反应区保持在约170至约270℃有效的温度范围内。

5、权利要求3所述的方法，其中将在上述温度和压力下为气体的惰性载体物质连续地送入反应区，以形成含有羧酸物质的气体进料流和含有环状酯的气体产物流，并且从气体产物流中分离出环状酯。

6、权利要求5所述的方法，其中送入反应区的羧酸物质为羟基乙酸烷基酯，温度在约230～260℃范围内，并且从气体产物流中分离出的环状酯为乙交酯。

7、权利要求6所述的方法，其中羟基乙酸烷基酯为羟基乙酸甲酯。

8、权利要求5所述的方法，其中送入反应器的羧基物质为乳酸，温度在约190～230℃的范围内，从气体产物流中分离出的环状酯为丙交酯。

9、权利要求8所述的方法，其中乳酸为L-乳酸，丙交酯为L-丙交酯。

10、权利要求5所述的方法，其中送入的羟基物质为乳酸烷基酯，环状酯为丙交酯。

11、权利要求10所述的方法，其中乳酸烷基酯为乳酸丁酯。

12、权利要求10或11所述的方法，其中乳酸烷基酯为L-乳酸烷基酯，丙交酯为L-丙交酯。

13、权利要求5所述的方法，其中催化剂为固体颗粒的形式，并且包括周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ族中至少一种金属的氧化物、卤化物和/或羧酸盐。

14、权利要求13所述的方法，其中催化剂包括锡的氧化物和/或羧酸盐，三价锑的氧化物。

15、权利要求13所述的方法，其中催化剂包括钛的氧化物、硅的氧化物和铝的氧化物。

16、权利要求15所述的方法，其中催化剂包括二氧化硅-氧化铝。

17、权利要求15所述的方法，其中二氧化硅-氧化铝中二氧化硅含量高于氧化铝含量。

18、权利要求16所述的方法，其中二氧化硅-氧化铝中二氧化硅含量在约80～90%（按重量计）的范围内，氧化铝含量约为20～10%（按重量计）。

19、权利要求5所述的方法，其中催化剂为固体颗粒的形式，并通过气体进料流保持为流化床。

20、权利要求13所述的方法，其中催化剂通过气体进料流保持为流化床。

21、权利要求5所述的方法，其中从气体产物流中通过溶剂洗涤分离出环状酯。

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