CN105732408B - 一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺，采用连续反应器进行生产，包括以下步骤：A、以谷氨酸钠盐溶液、氰化钠溶液、甲醛溶液为原料，将上述原料通过换热系统按流速流加到第一反应釜中进行反应，同时收集产生的氨气；B、将第一反应釜中反应后的料液从釜底放出直接进入到第二反应釜中继续反应，同时收集第二反应釜中产生的氨气；C、将第二反应釜中反应后的料液从釜底放出进入到储罐中，进行脱色、过滤、调浓度，得到谷氨酸二乙酸四钠溶液。本方法可连续生产谷氨酸二乙酸四钠，得到的产品品质好，生产稳定性好，易于控制，且可避免釜式反应生成的副产物。
Description
技术领域
本发明属于谷氨酸二乙酸四钠的技术领域，涉及谷氨酸二乙酸四钠的生产工艺，特别是一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺。本方法可连续生产谷氨酸二乙酸四钠，得到的产品品质好，生产稳定性好，易于控制，且可避免釜式反应生成的副产物。
背景技术
谷氨酸二乙酸四钠是一种重要的螯合剂，在清洗和洗涤方面有非常突出的效果，并且，在环保形势日益严峻的今天，NTA的致癌性，导致了其使用的受限，EDTA不易降解性对环境不够友好等问题频频出现，而谷氨酸二乙酸四钠就是一种易生物降解的物质。
对于谷氨酸二乙酸四钠的研究很多。例如，专利DE4211713提到使用谷氨酸与氢氰酸，甲醛反应，碱解得到最终产品。描述了基于酸性和碱性斯特雷克尔氨基酸反应制备氨基二羧酸-N，N-二乙酸的方法。此时，使α-氨基酸与至少2摩尔甲醛和至少2摩尔氢氰酸或碱金属氰化物反应。该方法基于谷氨酸为89％的较低产率导致形成难以去除的不需要的副产物如NTA、NTA三钠盐，NTA、NTA三钠盐越少越好，但是制备低含量的NTA、NTA三钠盐是很难的，产品中NTA、NTA三钠盐每减少0.01％对产品的影响就很大，但是其含量的减小是很难实现的。WO9622351提到谷氨酸二乙酸及其盐均具有降解性。
US2500019提出可以使用氰化钠，甲醛生产谷氨酸二乙酸四钠，描述了通过使α-氨基酸与甲醛和氰化钠优选在强碱性水溶液中在30-100℃的温度下反应制备这种二乙酸衍生物，谷氨酸作为α-氨基酸时，得到谷氨酸-N，N-二乙酸和α-氨基丁酸-N，N-二乙酸的混合物，因为末端羧基在强碱性条件下部分脱去羧基，此工艺为间歇式生产方式，生产效率低。
上述几种制备方法均是间歇式或半连续式的制备方法，关于完全连续生产谷氨酸二乙酸四钠的方法鲜少提及，而关于使用氰化钠的方法连续合成谷氨酸二乙酸四钠的方法更没有任何研究。因而对连续合成谷氨酸二乙酸四钠的方法的研究具有重大的意义。
发明内容
本发明为解决现有技术中未能连续生产谷氨酸二乙酸四钠，特别是未能实现采用氰化钠溶液、谷氨酸钠溶液、甲醛溶液来连续生产谷氨酸二乙酸四钠的方法，提供了一种使用氰化钠溶液、谷氨酸钠溶液、甲醛溶液为原料的、连续合成谷氨酸二乙酸四钠的方法，实现原料连续进、产物连续出的生产方式。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺，采用连续反应器进行生产，包括以下步骤：
A、以谷氨酸钠盐溶液、氰化钠溶液、甲醛溶液为原料，将上述原料通过换热系统换热处理后，按流速流加到第一反应釜中进行反应，同时收集产生的氨气；
B、将第一反应釜中反应后的料液从釜底放出直接进入到第二反应釜中继续反应，同时收集第二反应釜中产生的氨气；
C、将第二反应釜中反应后的料液从釜底放出进入到储罐中，进行脱色、过滤、调浓度，得到谷氨酸二乙酸四钠溶液。
谷氨酸钠盐溶液的流加速度为422kg/h，氰化钠溶液的流加速度为327-360kg/h，甲醛溶液的流加速度为162-178kg/h。
谷氨酸钠溶液的浓度为30％-40％，氰化钠溶液的浓度为28％-32％，甲醛溶液的浓度为35％-37％。
第一反应釜的反应温度为60-120℃，停留时间控制在0-100min。
第二反应釜的反应温度为80-180℃，停留时间控制在0-100min。本发明的制备工艺控制第二反应釜的温度高于第一反应釜，有利于进行充分的反应。
所述的换热系统为换热器，经换热系统换热处理后，谷氨酸钠盐溶液、氰化钠溶液、甲醛溶液的进料温度为60-120℃。
本发明的有益效果是：本发明采用氰化钠法连续的生产谷氨酸二乙酸，使用氰化钠为原料，不会受限于氢氰酸的使用。本发明方法首先实现了连续生产谷氨酸二乙酸四钠，填补了利用氰化钠溶液、谷氨酸钠溶液、甲醛溶液为原料连续生产谷氨酸二乙酸四钠的制备空白，并且，利用本方法生产的谷氨酸二乙酸四钠收率高、纯度高、品质好，无副产物，产品稳定性好，工艺操作简单、易控制，连续自动化，大大解放了劳动生产力。
一般情况下，采用连续反应器易出现返混的现象，但是本发明通过对原料流速的控制、以及停留时间的严格把控，实现了连续反应器连续生产也不会出现返混的效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本文件发明人利用连续反应器使氰化钠，甲醛，谷氨酸钠盐进行反应制备谷氨酸二乙酸四钠溶液，此种方法得到的产品品质好，生产稳定性好，品质易于控制，且可以避免釜式反应生成的副产物。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
首先调整好第一反应釜的温度控制在100℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以327kg/h的流速，37％的甲醛溶液以162kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留15min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在110℃，料液在第二反应釜中停留8min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率94％，产品为淡黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例2
首先调整好第一反应釜的温度控制在100℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以350kg/h的流速，37％的甲醛溶液以175kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出整个系统，并被收集，料液在第一反应釜停留20min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜，控制第二反应釜的温度在110℃，料液在第二反应釜停留10min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率95％，产品为淡黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例3
首先调整好第一反应釜的温度控制在90℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以327kg/h的流速，37％的甲醛溶液以162kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出整个系统，料液在第一反应釜停留30min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜，控制第二反应釜温度在110℃，料液在第二反应釜停留5min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率94.8％，产品为淡黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例4
首先调整好第一反应釜的温度控制在70℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以327kg/h的流速，37％的甲醛溶液以162kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出整个系统，料液子在第一反应釜停留30min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜，控制第二反应釜温度在120℃，料液子在第二反应釜停留13min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率94.2％，产品为黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例5
首先调整好第一反应釜的温度控制在80℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的28％的氰化钠水溶液以330kg/h的流速，35％的甲醛溶液以165kg/h的流速和30％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留28min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在130℃，料液在第二反应釜停留15min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率95％，产品为淡黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例6
首先调整好第一反应釜的温度控制在110℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的29％的氰化钠水溶液以340kg/h的流速，36％的甲醛溶液以168kg/h的流速和35％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留18min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在140℃，料液在第二反应釜停留7min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率94.6％，产品为淡黄色。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例7
首先调整好第一反应釜的温度控制在120℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的31％的氰化钠水溶液以360kg/h的流速，36％的甲醛溶液以1170kg/h的流速和32％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留22min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在150℃，料液在第二反应釜停留7min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率94.2％，产品为淡黄色。利用HPLC测定该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例8
首先调整好第一反应釜的温度控制在100℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的32％的氰化钠水溶液以335kg/h的流速，37％的甲醛溶液以172kg/h的流速和37％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留40min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在115℃，料液在第二反应釜停留11min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率95.3％，产品为淡黄色。利用HPLC测定该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例9
首先调整好第一反应釜的温度控制在100℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以345kg/h的流速，37％的甲醛溶液以164kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留60min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在125℃，料液在第二反应釜停留18min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率95.1％，产品为淡黄色。利用HPLC测定该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
实施例10
首先调整好第一反应釜的温度控制在100℃，在泵的作用下，将经过换热系统换热处理后的30％的氰化钠水溶液以355kg/h的流速，37％的甲醛溶液以163kg/h的流速和40％的谷氨酸钠盐溶液以422kg/h的流速，流加进入第一反应釜中，在强烈搅拌作用下，迅速作用，同时，水解生成的氨气从第一反应釜顶部被排出并被收集，料液在第一反应釜停留80min，第一级反应完成后，料液进入第二反应釜中，控制第二反应釜的温度在135℃，料液在第二反应釜停留20min，同时，进一步反应生成的氨气进一步被从第二反应釜顶部排出，并被收集，从而完成整个的反应，反应后料液，进入储罐，进行下一步的脱色，过滤，调整浓度的处理，最后得到浓度为40％谷氨酸二乙酸四钠溶液。收率97.2％，产品为淡黄色。利用HPLC测定该溶液中NTA三钠盐的比例为0.005重量％。
对比实施例1
制备L-谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐
首先在反应容器中装入187g(1.0摩尔)L-谷氨酸一钠盐一水合物在280.5g水中的约40重量％溶液。在室温下在搅拌并且首先不冷却下在30秒内向其中加入100.0g(1.0摩尔)30重量％的甲醛水溶液，然后在40秒内加入27.0g(1.0摩尔)氢氰酸。添加结束之后，再搅拌该混合物5分钟。之后，没有检测出进一步放热，温度为45℃。然后将所得混合物在搅拌并且首先不冷却下在70秒内与27.0g(1.0摩尔)氢氰酸混合，然后在160秒内与100.0g(1.0摩尔)30重量％的甲醛水溶液混合，在该过程中温度升至60℃。添加结束之后，再搅拌该混合物约5分钟。然后在25℃下在1小时内将所得约720g浅黄色溶液计量加入489.6g(3.06摩尔)25重量％氢氧化钠溶液中。添加结束之后，温度为60℃。随后将该混合物加热至100-110℃直到约4小时之后不再检测出有氨形成。获得1100g黄色溶液，根据HPLC分析，该溶液包含330g L-谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐，因此组成约30重量％的该产物溶液。基于所用谷氨酸盐，产率为94％。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.05重量％以上。
对比实施例2
制备L-谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐(操作与DE 4211713的实施例1和2类似，除了使用谷氨酸一钠盐代替天冬氨酸)
首先在反应容器中装入187g(1.0摩尔)L-谷氨酸一钠盐一水合物在300.0g水中的溶液。在搅拌下在1小时内向其中加入200g(2.0摩尔)30重量％甲醛水溶液和54.0g(2.0摩尔)氢氰酸，在该过程中温度通过冷却保持在20-25℃。添加结束之后，将该混合物在1小时内加热至70℃。然后将所得反应混合物在40℃下在1小时内逐滴加入408.0g(3.06摩尔)30重量％氢氧化钠溶液中。添加结束之后，将该混合物加热至100℃直到约4小时之后不再检测出有氨形成。获得1041g溶液，根据HPLC分析，该溶液包含312.4g L-谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐，因此组成约30重量％的该产物溶液。基于所用谷氨酸盐，产率为89％。利用HPLC测定，该溶液中NTA三钠盐的比例为0.35重量％以上。
本发明方法与现有技术相比，本发明采用的是连续式生产方式，对比实施例1采用的是半连续式生产方式，对比实施例2采用的是间歇式生产方式，本领域技术人员均知，所谓连续式生产指的是物料连续加入，产物连续的输出；半连续式的生产指的是一种物料一次性加入，另一种物料或其他物料连续加入；间歇式生产方式指的是物料一次性加入，产物一次性输出；因而可知，本发明的生产方式与现有技术完全不同，且本发明的方式生产的谷氨酸二乙酸四钠溶液的浓度比现有技术高出10％左右，收率也明显高于现有技术，品质上也更好。
本发明采用氰化钠法连续生产谷氨酸二乙酸四钠为一步反应，一步制得产品，明显缩短了反应工序，相较于现有的多步反应具有很大的区别和进步，现有的采用氢氰酸的所谓的连续法其实也是经过多步反应的，其采用连续式是通过下述方法：氨基二羧酸与甲醛平行加入第一反应区，氢氰酸加入第二反应区反应；反应产物、氢氰酸、甲醛平行加入到一个反应区内反应，反应混合物与氢氧化钠溶液平行计量加入另一反应区中。该现有工艺的原理是：
C5H9NO4(谷氨酸)+2CH2O+2HCN→产物+4NaOH→GLDA-Na4+2NH3+2H2O
其首先与甲醛和氢氰酸反应，然后再与氢氧化钠反应。
本发明的反应原理为：
C5H9NO4(谷氨酸)+2NaCN+2CH2O→GLDA-4Na4+2NH3+2H2O
很显然，本发明具有绝对的进步性意义，不仅真正意义上实现了连续法生产谷氨酸二乙酸四钠，而且实现了一步反应的连续生产，这对生产谷氨酸二乙酸四钠的领域具有深远的教导意义。
Claims (3)
1.一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺，采用连续釜式反应器进行生产，其特征在于，包括以下步骤：
A、以谷氨酸钠盐溶液、氰化钠溶液、甲醛溶液为原料，将上述原料通过换热系统换热处理后，按流速流加到第一反应釜中进行反应，同时收集产生的氨气；谷氨酸钠盐溶液的流加速度为422kg/h，氰化钠溶液的流加速度为327-360kg/h，甲醛溶液的流加速度为162-178kg/h；第一反应釜的反应温度为60-120℃，停留时间控制在0-100min；
B、将第一反应釜中反应后的料液从釜底放出直接进入到第二反应釜中继续反应，同时收集第二反应釜中产生的氨气；第二反应釜的反应温度为80-180℃，停留时间控制在0-100min；
C、将第二反应釜中反应后的料液从釜底放出进入到储罐中，进行脱色、过滤、调浓度，得到谷氨酸二乙酸四钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺，其特征在于：谷氨酸钠溶液的浓度为30％-40％，氰化钠溶液的浓度为28％-32％，甲醛溶液的浓度为35％-37％。
3.根据权利要求1所述的一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺，其特征在于：所述的换热系统为换热器，经换热系统换热处理后，谷氨酸钠盐溶液、氰化钠溶液、甲醛溶液的进料温度为60-120℃。
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