CN1057244A - 由铬矿石制备碱性铬酸盐的一种方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由铬矿石生产碱性铬酸盐的方法。 将磨碎的矿石与碱均匀混合。然后将该混合物连续 送入装在加热室中的旋转反应器内，加热至 500-1500℃的温度。该混合物与一种或多种含已 知、预定量氧和可调组分的氧化气体同时加入以在控 制条件下氧化三价铬化合物。然后沥滤已氧化的混 合物。

Description

本发明涉及铬矿石的氧化解聚，也就是说，通过三价铬化合物，特别是含三价铬的矿石的氧化而制备六价铬化合物。

从含三价铬的天然矿石（下文中的矿石是指铬铁矿）中提取三价价包括：使矿石中的三价铬氧化成六价铬，然后沥滤以提取呈六价铬可溶性盐形式的六价铬。

铬铁矿氧化解聚的一般方法包括：磨碎矿石，然后在600-1500℃的温度，在有碳酸钠和/或氢氧化钠或其它碱金属的情况下使矿石氧化。

另外，在该混合物中加入稀释料，有时加氧化剂。通常用氧化亚铁和沥滤残渣作稀释剂。

氧化反应所需高温是通过直接加热该混合物而达到的，也就是说，将待解聚物料放在与火焰及燃烧器的燃烧产物直接接触的位置，该燃烧产物通常用氧化所需的大气空气进行稀释。

为提高产率已提出各种操作方法或混合物的组分。

例如，DE 2557403和DE 2607131涉及贫铬，但特别富含硅石的铬铁矿的解聚;DE 2542054提出多步法，它以最佳方式，进行三次热氧化循环（煅烧）而使铬铁矿中Cr₂O₃转化成水溶性铬酸盐的转化率提高到70-85%。

EP  027868（A）描叙加料炉含有在水溶液中的粒状矿石混合物，实际上它是用湿沥滤残渣而得到的。

上述所有这些公知方法的主要缺点是：氧化气体中的O₂浓度不足以使矿石中的三价铬完全氧化，因为富含空气的燃烧气体中氧含量通常不超过其总量的8-10%左右。

另外，使燃烧和稀释气体直接与该混合物接触，结果会夹带来自加热炉的颗粒。因此必须分离这些颗粒，否则会因它们也含有六价铬而失去生态平衡。

为改进炉内气氛性能，已进行各种尝试以增加氧化气体的氧含量。例如，JP  75905（Nippon  K.K）描叙在火焰直接加热旋转管式炉中注入含氧气体的方法。然而这种解决方法不仅没有提高产率，反而会增加夹带的颗粒，形成环状污垢。

自本世纪初以来已公知的另一种方法是（如我们引用的DE  163814和DE  171089）在较低的温度（400-700℃）下，用低助熔剂混合物（通常由于该混合物中存在大量碱性氢氧化物而得到）进行铬矿石的氧化反应。一般来说，氧化有助于含氧气体注入熔池或有助于将氧施主（如氮酸醇盐、氧化锰、氧化铅及类似物）加入混合物中。

现有技术存在的另一个问题是由于在矿石煅烧温度下，在反应物熔融过程中会生成单铬酸盐。

现已发现，该熔融单铬酸盐一开始分散在反应器所含物料中，且被该物料所吸收。当单铬酸盐（Na₂CrO₄）占装入反应器物料总量的百分重量超过铬铁矿的脉石时，不再被吸收，仍保持熔融的单铬酸盐，它与反应器接触，形成环状污垢（在管式炉情况下），从而产生不利后果。

铬铁矿通常含有大量铬氧化物，因而使单铬酸盐重量大于“可吸收”的最大百分数（对于干相中的公知方法来说，通常不高于40%）。

这事实导致人们通过各种途径去寻找不同的解决办法，以能得到经济合理的铬和碱性化合物的转化率。

第一种解决办法（一种最广泛采用的办法）是将一种或多种不含铬或铬含量很低的“稀释”料加到待氧化解聚的混合物中，从而保持或“吸收”该熔融单铬酸盐。

为此，通常用先前氧化解聚得到的土系金属。

这种解决办法的缺点是每次处理的物料量比理想情况（只含矿石和碱）要多得多。

第二种解决办法如US  3963824所述，将磨碎的铬铁矿分散在低助熔剂碱性盐的熔池中，在反应器中简接加热，在搅拌情况下注入氧。该方法的主要缺点是会消耗大量碱性盐，该碱性盐与矿石的比率在5∶1至20∶1之间变化，这使该方法实质上不能适用于工业生产，因为其成本太高。

另一种方法如US  3295954所述，用“二元”混合物，也就是说，只含铬铁矿和碱，进行氧化解聚，而且该混合物处于静止状态。为此，将该混合物制成块状，放在特定容器内，送入间接加热的炉内，炉内有流动的空气流。这种方法即使在缺少稀释料的情况下，也能避免熔融单铬酸盐从矿石中逸出，从而使矿石中铬转化率达90%左右。

该方法的缺点是它要求氧化过程中，该混合物处于绝对静止状态。由于该方法会产生上述结垢现象，从而不能用连续反应器如旋转炉。因此，该方法不仅难以实施，显然也不经济。

本发明目的是提供在控制条件下，使含三价铬化合物的物料氧化解聚的方法，其产率高，而且不会生成环状污垢。

本发明第二个目的是用含三价铬的矿石中所含的铬化合物在短时间内转化的方法进行氧化解聚。

本发明第三个目的是能使燃烧气体直接分散进入外界大气而无需净化来自铬残渣的气体的装置。

本发明另一个目的是提供用于进行本发明方法的装置。

本发明能达到上述所有目的，本发明方法是在碱存在下，通过含三价铬化合物的矿石和/或物质氧化解聚而生产碱性铬酸盐，其特征为在控制条件下加热该物料，并按物料在反应器中所要停留时间调节氧百分率达预定值，在干相中进行氧化解聚。

本发明还涉及按上述方法使含三价铬的物料氧化解聚所用的装置，该装置包括与氧化反应气氛接触并通过加热而进行氧化解聚的反应器，其特征为该反应器是旋转型的，混合物流和氧化气体流能在其中移动。

用本发明方法及其有关装置，得到的转化率会明显增加，反应动力学方面也有惊人增加，燃烧时间必然减少，大大提高加热炉的生产能力。

现在将参照附图，对本发明作更详细的描述，但这仅仅为说明而已，而不是限制本发明：

图1表示本发明装置的优选实施例的纵向剖面图;

图2表示本发明方法的流程图;

图3表示用本发明方法，在不同的氧浓度时，纯碱和铬铁矿的转化率与时间的关系曲线。

本发明方法包括氧化解聚，也就是说，先将含三价铬化合物的物料磨成预定粒度，然后与碱混合（最好在干相中），若需要的话，加入稀释料，该稀释料也磨成所要粒度。

用公知方法（如，用来自该装置的热气体）预热得到的混合物，然后加到反应器中，以使矿石氧化，结果生成碱性铬酸盐。

按本发明的原理，加热装置不同于氧化气体的加料装置，它以控制方式向混合物中加入含不同的预定的可调浓度氧的气体以供给反应所需的氧。换句话说，与公知方法不同，氧化是在控制条件下，在缺少燃烧器的燃烧产物情况下发生的，而传统方法其系统本身提供反应所需的热量和氧。

使混合物达到反应温度（通常为500-1500℃）所需的热量是通过直接或间接加热混合物而提供的。

在本发明优选实施例中，用置于反应器内的燃烧器对混合物进行直接加热。此时，热量通过反应器壁，因此该反应器壁无需补炉材料。

然而，也可直接加热该混合物。此时可用电阻丝或等效加热装置，以便在控制条件下，在高氧百分含量和低气体含量情况下操作。

氧化反应结束时，用公知方法沥滤得到的“烧结物”，以提取本发明所要的碱性铬酸盐水溶液。

按上述方法加热混合物，通过调节与混合物组分有关的O₂浓度，反应温度和动力学，检定加到混合物中的氧化气体组分使引入气体含氧量达8%-100%。

除调节氧浓度以外，可在混合物中加入氧化化合物以控制该反应。

此外，从下面引用的实施例清楚可见，加入反应器的气体含氧量超过空气中氧含量（约21%）时，尤其当反应器中加入基本纯的和热的氧时，可证明本发明方法特别有利。

在控制条件下加热混合物可使燃烧器的燃烧产物与氧化气体分离，从而避免反应器产生的气体夹带颗粒。因此，不再需要传统方法中必不可少的昂贵的分离和纯化装置。

因此，可将不含颗粒，尤其是不含铬的燃烧产物直接送入热交换装置，以回收热量，然后直接送入大气。

当混合物中的碱为碳酸盐和/或碳酸氢盐时，氧化反应所得到的气体含有二氧化碳，该二氧化碳是由碳酸盐/碳酸氢盐分解而产生的。

适当调节氧化气体的流速和组分，可使离开反应器的气体中CO₂浓度高达90%以上。

用合适的方法防止反应器内气体稀释可达到这种结果。

由此得到的二氧化碳经适当洗涤和冷却后，直接用于酸化工序以使已氧化混合物沥滤得到的碱性铬酸盐水溶液碳化。

值得注意的一点是，本发明将得到的二氧化碳浓度足够高的反应器出口气体直接加入铬酸盐溶液的碳化装置，因此不必预先浓缩二氧化碳。

而且，得到的二氧化碳的量应充分满足铬酸盐变成碳化所用的碱性重铬酸盐的转化过程的需要。该反应器能产生高浓度二氧化碳，因此无需用专门的二氧化碳生产装置。

本发明方法的另一个突出优点是可分析反应器出口气体，从而能调节反应条件，使生产周期达最大值。

另外，通过适当调节氧化气体，本发明能使碱性或多或少完全转化成碱单铬酸盐（参见图3），这反映处理的铬铁矿所得到的化合物的性能。

事实上，与公知的氧化解聚方法相反，在缺少钙化合物（或该化合物在混合物中的含量有限）时，沥滤后所得到的土族金属意想不到的不具有磁性。

本发明能使碳酸盐完全转化成铬酸盐，就这一点来说，这意味着燃烧和氧化步骤的化学作用实质上不同于迄今公知的方法。

关于所得到的土系金属有或没有磁性的这种特定结果也能控制混合物燃烧过程中碱的用量。

关于这个问题，必须强调的是得到具有磁性的土系金属表明所述转化还不完全，还未达到装置的生产能力。

在实验室马弗炉中进行的一组初步试验如下所述。试验结果为确定本发明方法及相应的装置的新的和重要的特征奠定了重要基础。

下列实施例中提及的铬矿石是一种铬铁矿，其组分如下：

Cr₂O₃46.2%、FeO27.1%、Al₂O₃15.9%、MgO9.7%、SiO₂1.0%。

实施例1

将100份铬矿石、66份碳酸钠和120份先前解聚得到的干沥滤残渣组成的混合物放在实验室马弗炉内，在1050℃煅烧30分钟。

改变炉内气体混合物的氧含量，进行多次试验。

矿石中的铬变成铬酸钠（从反应混合物中沥滤得到）的转化率变化如下：

O₂%（体积） 转化率

4  52%

8  70%

10  78%

21  83%

100  95%

实施例2

将100份铬矿石、66份碳酸钠、31.5份石灰和88.5份先前解聚得到的干沥滤残渣组成的混合物放在实验室马弗炉内，在1050℃燃烧30分钟。

改变炉内气体混合物的氧含量，进行多次试验。

矿石中的铬变成铬酸钠（以反应混合物中沥滤得到）的转化率变化如下：

O₂%（体积） 转化率

7  82%

10.5  87%

21  90%

实施例3

将100份铬矿石、48份碳酸钠组成的混合物放在实验室马弗炉内，在780℃煅烧3小时。

进行二次试验，第一次在空气中，第二次在纯氧中。

碳酸钠变成铬酸盐的转化率为71.9%至99%以上。

实施例4

将100份铬矿石、54份碳酸钠和46份先前解聚得到的干沥滤残渣组成的混合物在实验室马弗炉中，在960℃煅烧10分钟。

进行二次试验：第一次在空气中，第二次在纯氧中。

碳酸钠变成铬酸盐的转化率为88.2%至99%以上。

实施例5

将100份铬矿石和33份碳酸钠制成的混合物在实验室马弗炉内，在900℃煅烧10分钟。

进行二次试验：第一次在空气中，第二次在纯氧中。

碳酸钠变成铬酸盐的转化率为88.7%至99%以上。

实施例6

将100份铬矿石和43份碳酸钠制成的混合物在实验室马弗炉内，在950℃，在纯氧中煅烧10分钟。

在此条件下，碳酸钠变成铬酸盐的转化率高于98%。

沥滤烧结物，将100份干残渣与30份碳酸钠混合，再在氧气中，在1050℃煅烧1小时。

在这些条件下，矿石中Cr₂O₃变成铬酸钠的转化率可提高到95%以上。

最终残渣只含3.7%的Cr₂O₃。

上述实施例得到的数据表明铬本身转化率的增加与发生铬转化反应环境中氧浓度的增加相一致。在反应室含有纯氧的情况下，该转化率几乎可达100%。

通过下列实施例将进一步描叙本发明，但这些实施例仅为了说明本发明，而不是限制本发明。

实施例7

将100份铬矿石、52.5份碳酸钠和15份先前解聚得到的干沥滤残渣制成的混合物连续送入中试煅烧装置。该装置包括外加热的无炉衬的由特种合金制成的旋转管式反应器，它具有下列明显的尺寸：直径250mm;加热长度为3000mm。该混合物的加料速率为7.5kg/小时，反应器内部温度保持在980℃。在逆流空气流中，碳酸钠变成铬酸钠的转化率仅超过96%。

实施例8

将100份铬矿石，52.5份碳酸钠和15份先前解聚得到的干沥滤残渣制成的混合物连续送入上面实例所述的装置中，反应器内部温度保持980℃，但送入逆流纯氧，加料速率为28kg/小时，得到碳酸钠变成铬酸钠的转化率高于98%。反应产物经沥滤后得到的残渣没有任何磁性。反应器出口气体含有下列干组份：

CO₂88%，O₂11%，N₂1%。

实施例9

将100份铬矿石、26.5份碳酸钠、41份碳酸氢钠和15份先前解聚得到的干沥滤残渣制成的混合物连续送入实施例7所述的装置中，反应器内温度保持980℃，送入逆流纯氧气流，加料速率为29.5kg/小时，得到的碳酸钠变成铬酸钠的转化率高于98%。

得到的反应产物残渣沥滤后不具有任何磁性。反应器出口气体含有下列干组份：CO₂90%;O₂9%;N₂1%。

实施例10

将100份铬矿石和57.3份碳酸钠组成的二元混合物连续送入实例7所述的装置中。该混合物的加料速率为28kg/小时。反应器内温度保持990℃，送入逆流纯氧气流，得到的碳酸钠变成铬酸钠的转化率高于97%。

实施例11

将100份铬矿石和57.3份碳酸钠组成的二元混合物连续送入实例7所述的装置中，反应器内温度保持990℃。送入逆流纯氧气流，预热至800℃，得到的碳酸钠变成铬酸钠的转化率高于97%，待煅烧混合物的停留时间少于10分钟。在此条件下，矿石中最初所含的Cr₂O₃变成单铬酸钠的转化率高于85%。

因此，在相同的操作条件下，在控制氧含量的给定气氛中进行氧化，对于足够短的停留时间（见图3），所要转化率不能使熔融部分与“惰性”部分分开。

换言之，控制氧化气体的O₂含量和控制其它反应参数能在很高的反应速度下进行操作，在很短时间内将矿石的脉石加入熔融单铬酸盐中，在反应器形成结垢之前，只要达到所要的转化百分率就将其全部排放掉。

如实施例7-11所述，该反应器最好由间接加热旋转炉构成，具有使混合物在管式反应器内流动过程中能连续移动的装置。氧化气体最好逆流加入反应器内的混合物流中。

从所得到的产物也可明显看出本发明方法的特性。

事实上已观测到，来自管式反应器的按本发明方法进行氧化的含单铬酸盐的矿石几乎呈球形，其大部分为多孔颗粒。

已煅烧的矿石其物理形态特别有利，由于将热的颗粒送入淬火器，不会有太多的粉尘，无需预先将它们粉碎，从而便于物料本身的沥滤。

对于通常使用的装置来说，也能以更均匀和不激烈的方式进行淬火。

从本发明方法的优先实施例可看到，用二元混合物，当单铬酸盐和矿石的脉石或惰性部分之重量比高于1∶1时，显然有利于后面工序的处理。

从图3所示的曲线可清楚看到，按本发明方法，碳酸钠和铬矿石的转化率明显增加，同时燃烧时间减少。

该数据表明，氧化反应是在二元混合物中，在1000℃温度下进行的。

参见图1，图1说明实施本发明方法所用的优选装置。如上所述，该装置带有旋转管式反应器1，其右端装有混合物进料装置2，和将反应器出口气体加入热交换器和/或二氧化碳回收装置和/或气体分析装置（未指出）的装置9。在其左端，装有装置3以将已氧化的混合物送入沥滤装置（未指出），及用于将氧化气体逆流加入混合物流的装置4;该装置还包括防止反应器内气体稀释的密封装置17。

反应器1安装在装置5中，该装置5通常由耐火材料制成，它构成该炉的加热室。加热室5装有加热管式反应器1的装置，如图中参数6所示。加热装置6是公知装置，如在管式反应器上面和下面的燃烧器。

在加热室5的上部装有排放加热元件6的燃烧气体的装置7。这种公知装置包括控制炉5通风的阀门8。

显然，本发明装置能将加热元件6排出的燃烧气体送入热回收装置（未指出），因为它们完全不含铬颗粒，将加热室5的耐火材料置于反应器外面，与含铬化合物的混合物相隔离，以免后者污染加热炉，并使操作简便。

图2表示本发明装置的优选实施例的流程图及各种操作步骤。

参照该附图，将铬铁矿、碱和稀释料（即使有也很少）加到装置10中以进行磨碎和/或混合，然后送入管式反应器1，按上述方法用燃烧气体同时进行加热。该混合物与管式反应器1的内壁直接接触，与普通炉不同，其内壁没有涂层或耐火材料，其作用如同传热装置。

氧化气体沿管道12加入反应器11中，逆流进入混合物流中，这样，反应器出口气体富含二氧化碳（如上面实施例所述），该气体能直接经管道13进入酸化碱性单铬酸盐溶液的装置14中，再进入已氧化混合物的沥滤装置15。

最好使酸化过程生成的碱性碳酸氢钠再循环，经适当处理后送入混合装置10。

附图所示的热交换器16可用于从加热反应器的燃烧器气体中回收热量。如图所示，来自热交换器的气体，若它们不含铬，可直接排入外界大气。

正如已强调的那样，决不能把该装置的具体实施例看作对发明本身的限定，本发明的基本思想还能举出多种形式不同的具体实施例。

例如，可考虑用已知类型的电阻丝在反应器内相同部位进行加热以发生氧化。此时，也可在控制条件下，用氧化气体进行三价铬的氧化，该氧化气体能与待氧化的矿石完全反应。

Claims (27)

1、一种在碱存在下，通过含三价铬化合物的矿石和/或物质氧化解聚生产碱性铬酸盐的方法，其特征为在控制条件下加热该物料，并按物料在反应器中所要停留时间调节氧百分率达预定值，在干相中进行氧化解聚。

2、按权利要求1的方法，其特征为：将该混合物加热到500-1500℃的温度。

3、按权利要求1的方法，其特征为：加入的氧化气体中氧浓度为8-100%。

4、按权利要求3的方法，其特征为：加入纯净的空气。

5、按权利要求3的方法，其特征为：将基本上纯的和热的氧作氧化气体加入。

6、按权利要求1的方法，其特征为：在该混合物中加入预定量的氧化化合物。

7、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：所说的碱选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠及其混合物。

8、按权利要求7的方法，其特征为：用离开反应器的气体酸化碱性铬酸盐的水溶液。

9、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：根据离开反应器的气体组分调节氧化条件。

10、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：按土族生成物的磁性能调节该混合物的氧化条件。

11、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：用燃烧器或类似的燃烧装置间接加热该混合物，将离开该装置的燃烧气体送入热交换装置以回收热量。

12、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：预热含铬化合物的混合物和碱和/或氧化气体。

13、按上述任一项权利要求的方法，其特征为：用电阻丝或类似的加热装置直接加热该混合物。

14、含三价铬化合物如铬铁矿的物料的一种氧化解聚方法，该方法包括如下步骤：将该物料与碱的混合物加入旋转管式反应器内;使该混合物在反应器内连续移动;以逆流和控制方式将含预定量氧和可调组分的一种或多种氧化气体引入该混合物中;加热反应器所含的混合物以使该混合物中的铬化合物氧化;沥滤已氧化的混合物以提取水溶液中的碱性铬酸盐。

15、按权利要求1或14的一种方法，其特征为通过反应器的非耐火材料壁对该混合物进行加热。

16、一种用于含三价铬的矿石氧化解聚的装置，该装置包括与氧化反应气氛接触并通过加热而进行氧化解聚的反应器，其特征为该反应器是旋转型的，具有使与碱混合的物料流和氧化气体流移动的装置。

17、按权利要求16的一种装置，其特征为该旋转反应器内无补炉材料。

18、按权利要求17的一种装置，其特征为该旋转反应器内装有加热室。

19、按权利要求16的一种装置，其特征为该反应器内包含放置在相同部位的电阻丝或类似的加热装置。

20、按权利要求16的一种装置，其特征为它包含将加热气体直接输送到大气的装置。

21、按权利要求16的一种装置，其特征为它包括从该反应器中排出已氧化混合物以防氧化气体稀释的装置。

22、按权利要求21的一种装置，其特征为它包括回收管式反应器排出的二氧化碳的装置，以及将二氧化碳送入沥滤已氧化混合物而得到的碱性铬酸盐水溶液的装置。

23、按上述任一项权利要求的一种装置，其特征为它包括预热该混合物的装置。

24、按上述任一项权利要求的一种装置，其特征为它包括预热氧化气体的装置。

25、按上述任一项权利要求的一种装置，其特征为它包括从加热反应器的气体中回收热量的热交换装置。

26、按权利要求1-15之任一项的方法而得到的六价铬化合物。

27、按权利要求1-15之任一项的方法而得到的含六价铬化合物的物料。

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