CN105705569A

CN105705569A - 含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及橡胶交联物

Info

Publication number: CN105705569A
Application number: CN201480061482.XA
Authority: CN
Inventors: 井上清香; 中岛友则
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: RU2658042C2; EP3075776B1; US20160297955A1; JPWO2015080130A1; JP6933440B2; ES2754062T5; EP3075776A1; RU2016121713A; US10442918B2; EP3075776A4; ES2754062T3; WO2015080130A1; CN105705569B; EP3075776B2

Abstract

本发明提供一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其含有以下成分而成：含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，碘值为120以下；以及聚醚酯系增塑剂(B)，具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元。根据本发明，能够提供一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。

Description

含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及橡胶交联物

技术领域

本发明涉及含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及由该组合物交联而得到的橡胶交联物，所述含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。

背景技术

在现有技术中，作为耐油性、耐热性及耐臭氧性优秀的橡胶，已知有含有腈基的高饱和共聚物橡胶(也称为高饱和腈橡胶，其包含氢化腈橡胶)，其交联物可用于带、软管、垫圈、密闭件、油封等各种汽车用橡胶制品的材料等。近年来，汽车发动机的小型化、高输出功率化不断发展，为了应对这样的情况，对于其所使用的含有腈基的高饱和共聚物橡胶也要求进一步提高耐热性。此外，最近，在欧洲北部、俄罗斯等寒冷地区使用的情况也开始变多，也要求更进一步提高耐寒性。

对此，在专利文献1中公开了由含有腈基的高饱和共聚物橡胶和配合剂构成的改善了耐寒性的橡胶组合物，对于所述含有腈基的高饱和共聚物橡胶，共聚物链中的键合各单体单元的含量为：10～40重量％的(1)不饱和腈系单体单元、1～40重量％的(2)不饱和羧酸酯系单体单元、20重量％以下的(3)共轭二烯系单体单元、剩余为(4)氢化共轭二烯系单体单元，且单体单元(1)与单体单元(2)的合计为30～50重量％，单体单元(3)与单体单元(4)的合计为50～70重量％。

然而，使用该专利文献1所公开的橡胶组合物而得到的橡胶交联物虽然耐寒性有所改善但是耐热性不足，因此期望更进一步提高耐热性和耐寒性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-95242号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及由该组合物交联而得到的橡胶交联物，所述含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现作为含有腈基的高饱和共聚物橡胶使用含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的橡胶、且将其与具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元的聚醚酯系增塑剂组合而得到的橡胶组合物硫化速度优秀，并且能够供应耐热性和耐寒性优秀的橡胶交联物，因而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其含有以下成分而成：含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，碘值为120以下；以及聚醚酯系增塑剂(B)，具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元。

优选所述聚醚酯系增塑剂(B)的分子量为600～5000。

优选所述聚醚酯系增塑剂(B)为由下述通式(1)表示的化合物。

[化学式1]

(在上述通式(1)中，R¹各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，R²各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，n为3～100的整数。)

优选所述聚醚酯系增塑剂(B)的粘度为15～200mPa·s/25℃，凝固点为10～-20℃，SP值为7～11(cal/cm³)^1/2。

优选所述聚醚酯系增塑剂(B)的配合量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)为1～30重量份。

此外，根据本发明，可提供一种交联性橡胶组合物，在上述任一的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成。

进而，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，将上述交联性橡胶组合物交联而成。

发明效果

根据本发明，可以提供一种硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，以及由该组合物交联而得到的、具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。

具体实施方式

含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物

本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物为含有以下成分而成的组合物：含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，碘值为120以下；以及聚醚酯系增塑剂(B)，具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元。

含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)

本发明所使用的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)(以下，有时也表示为“高饱和腈橡胶(A)”。)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，碘值为120以下。

作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物即可，没有特别限定，可举出例如丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可以单独使用一种，也可以并用多种。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。

α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为10～30重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的耐油性下降的风险，相反，当过多时，有耐寒性下降的可能性。

作为形成(甲基)丙烯酸酯单体单元(“丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元”的意思。以下相同。)的(甲基)丙烯酸酯单体，只要是(甲基)丙烯酸的酯即可，没有特别限定，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸氰基烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；等。(甲基)丙烯酸酯单体可以一种单独使用，也可以多种并用。在它们之中，为了得到的橡胶交联物的耐寒性的改善效果大，而优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。

(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为1～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的耐寒性下降的风险，相反，当过多时，有耐油性下降的风险。

此外，本发明所使用的高饱和腈橡胶(A)优选除了上述α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，还具有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。由此，能够使得到的橡胶交联物的橡胶弹性提高。

作为形成二烯单体单元的二烯单体的具体例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯单体；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯单体；等。在它们之中，优选共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯。

作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选碳原子数为2～12的α-烯烃单体，具体地说，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

在使含有高饱和腈橡胶(A)含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的情况下它们的含有比例相对于全部高饱和腈橡胶(A)优选为35～94重量％，更优选为40～80重量％、进一步优选为40～70重量％。当二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的橡胶弹性下降的风险，相反，当过多时，有耐热性、耐化学稳定性受损的可能性。

此外，本发明所使用的高饱和腈橡胶(A)能够含有可与α,β-烯属不饱和腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及、二烯单体和/或α-烯烃单体共聚的其它的单体的单元。作为这样的其它的单体，可例示α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、α,β-烯属不饱和一元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出例如，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出例如，马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等衣康酸二烷基酯；衣康酸二环己酯等衣康酸二环烷基酯；等。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出衣康酸、富马酸、马来酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出马来酸酐等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯，四氟乙烯等。

作为共聚性防老化剂，可例示N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

作为这些可共聚的其它的单体，也可以并用多种。其它的单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

对于本发明所使用的高饱和腈橡胶(A)，其碘值为120以下，优选为80以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。当高饱和腈橡胶(A)的碘值过高时，有得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性下降的风险。

本发明所使用的高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为15～200，更优选为20～150，进一步优选为30～120。当高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时，有得到的橡胶交联物的机械特性下降的风险，相反，当过高时，有含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物的加工性下降的可能性。

此外，本发明所使用的高饱和腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定，例如，将α,β-烯属不饱和腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、二烯单体和/或α-烯烃单体、以及根据需要而添加的可与它们共聚的其它的单体进行共聚的方法方便而优选。作为聚合法，能够使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种，从易于控制聚合反应的角度出发，优选乳液聚合法。另外，在共聚而得到的共聚物的碘值高于120的情况下，可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。该情况下的氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。

具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元的聚醚酯系增塑剂(B)

本发明所使用的具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元的聚醚酯系增塑剂(B)(有时表示为聚醚酯系增塑剂(B))只要是具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元和酯结构的化合物即可，没有特别限定。在本发明中，通过在上述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)中配合聚醚酯系增塑剂(B)，从而能够使含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物成为硫化速度优秀、并且可供应耐热性和耐寒性优秀的橡胶交联物的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物。

作为本发明所使用的聚醚酯系增塑剂(B)，只要是具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元和酯结构的化合物即可，其分子量优选为600～5000，更优选为600～2000，特别优选为600～1000。通过使用分子量处于上述范围的化合物，从而能够使聚醚酯系增塑剂(B)的添加效果即硫化速度的提高效果以及耐热性和耐寒性的提高效果更显著。

此外，作为本发明所使用的聚醚酯系增塑剂(B)，可适合地举出由下述通式(1)表示的化合物。

[化学式2]

在上述通式(1)中，R¹各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～100的烃基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～60的烃基。R²各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～100的烃基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～60的烃基。此外，n为3～100的整数，优选为3～50的整数，特别优选为3～20的整数。

另外，由上述通式(1)表示的化合物能够通过例如如下方法来制造：得到对应的环氧烷的聚合物，使得到的聚合物的末端羟基与对应的羧酸反应从而进行酯化。

此外，作为本发明所使用的聚醚酯系增塑剂(B)，从能够进一步提高其添加效果的方面出发，优选粘度、凝固点、SP值分别处于以下的范围。即，粘度优选为15～200mPa·s/25℃，更优选为30～200Pa·s/25℃，进一步优选为50～120mPa·s/25℃。凝固点优选为10～-20℃，更优选为0～-20℃，进一步优选为-2～-15℃。此外，SP值(溶解度参数)优选为7～11(cal/cm³)^1/2，更优选为8～10(cal/cm³)^1/2。

本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物中的聚醚酯系增塑剂(B)的配合量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份，进一步优选为5～15重量份。当聚醚酯系增塑剂(B)的配合量过少时，难以得到其添加效果即硫化速度的提高效果以及耐寒性和耐热性的提高效果，另一方面，当过多时，有拉伸强度下降的风险。

交联性橡胶组合物

本发明的交联性橡胶组合物是在包含上述的高饱和腈橡胶(A)和聚醚酯系增塑剂(B)的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的。作为交联剂，没有特别限定，可举出硫系交联剂、有机过氧化物交联剂。在它们之中，优选有机过氧化物交联剂。

作为硫系交联剂，可举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物；等。它们能够单独一种使用或多种并用。

作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸等。在它们之中，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。它们能够单独一种使用或多种并用。

本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份，特别优选为1～5重量份。

其它的配合剂等

此外，在本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物中，也可以根据其它需要配合一般的橡胶所使用的配合剂，例如，交联延迟剂、防老化剂、填充剂、增强剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。这些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的效果的范围内则没有特别限定，能够适宜地配合与目的相应的量。

作为防老化剂，能够使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等防老化剂。在酚系中，可举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，在胺系中，可举出4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等，在苯并咪唑系中，可举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐等。它们能够单独一种使用或多种并用。

此外，作为填充剂，可举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌或(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。

进而，在本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶。作为高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶，没有特别限定，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶等。另外，配合高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。

本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物优选在非水系中混合上述各成分而制备。本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物的制备方法没有限定，通常能够通过如下方式来制备，即，在用班伯里混炼机、密炼机、捏炼机等混合机对除交联剂、遇热不稳定的成分(例如，交联助剂等)以外的成分进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等添加交联剂、遇热不稳定的成分等进行二次混炼。

橡胶交联物

本发明的橡胶交联物由上述的交联性橡胶组合物交联而成。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造，即，使用本发明的交联性橡胶组合物，利用例如与所需的形状对应的成型机如挤压机、注塑机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在该情况下，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等在橡胶交联中使用的一般的方法即可。

像这样得到的本发明的橡胶交联物是使用在本发明的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的交联性橡胶组合物而得到的，因此耐热性和耐寒性优秀。

因此，本发明的橡胶交联物除了能够用于O型圈、密闭件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气动装置密封件、空气调节器的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂抑或氟化烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车轮毂单元、汽车水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门与气门座、BOP(BlowOutPreventar，防喷器)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(膜芯平带、线平带、层叠式平带、单体型平带等)、V形带(外套V形带，毛边V形带等)，多楔带(单多楔带、双多楔带、外套多楔带、背面橡胶多楔带、顶齿多楔带等)、CVT用带、同步带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-齿轮保护罩等各种保护罩；缓冲材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔片以外，还能够用于化妆品和药品领域、与食品相关的领域、电子学领域等广泛的用途。

实施例

以下，举出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但是本发明并不只限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下。

构成高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法来测定。

即，1,3-丁二烯单元(也包含饱和化的部分)的含有比例通过使用高饱和腈橡胶，测定加氢反应前与加氢反应后的碘值(基于JISK6235)从而算出。

丙烯腈单元的含有比例按照JISK6384，通过用凯式法测定高饱和腈橡胶中的氮含量从而算出。

丙烯酸正丁酯单元的含有比例作为相对于上述各单体单元的剩余成分而算出。

碘值

高饱和腈橡胶的碘值根据JISK6235而测定。

门尼粘度(聚合物·门尼)

高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)遵循JISK6300-1而测定(单位为[ML₁₊₄、100℃])。

交联性试验

关于交联性橡胶组合物，使用橡胶交联试验机(OscillatingdiskrheometerODR、东洋精机公司制造)，在170℃、30分钟的条件下进行了交联性试验。而且，根据交联性试验的结果，测定了最小扭矩“ML”(单位为dN·m)、最大扭矩“MH”(单位为dN·m)及T₉₀(单位为min.)。另外，T₉₀意味着当将“最大扭矩MH-最小扭矩ML”设为100％时，扭矩从最小扭矩ML上升90％所需要的时间。另外，能够判断为T₉₀越小，硫化速度越快，生产率越优秀。

常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)

将交联性橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模中，一边以10MPa压制压进行加压一边在170℃进行20分钟压制成型而得到了片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作了试验片。而且，按照JISK6251，使用得到的试验片测定了橡胶交联物的拉伸强度、伸长率及100％拉伸应力。

耐热老化试验

在与上述常态物性的评价同样地得到了片状的橡胶交联物后，按照JISK6257，进行了空气加热老化试验。具体地说，将得到的片状的橡胶交联物以温度150℃、336小时的条件保持在吉尔烘箱后，与上述常态物性同样地实施拉伸试验，测定了伸长率变化率。伸长率变化率的绝对值越小能够判断为耐热性越优秀。

格曼扭转试验

在与上述常态物性的评价同样地得到了片状的橡胶交联物后，对于得到的片状的橡胶交联物，进行以JISK6261(2006)为基准的格曼扭转试验，测定了相对于室温(23℃)的模量的比模量成为10倍的温度T10。T10的值越低能够判断为耐寒性越优秀。

合成例1(高饱和腈橡胶(A-1)的合成)

在反应器内将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水，对其添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)而制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入9份的丙烯腈、15份的丙烯酸正丁酯、及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，装入35份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，装入0.1份的过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，引发聚合反应。在聚合转化率成为60％的时间点添加10份的丙烯腈、10份的丙烯酸正丁酯、21份的1,3-丁二烯，在聚合转化率成为85％的时间点加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合停止剂)水溶液而停止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器而除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约25重量％)。

接着，将在上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中进行搅拌而使胶乳凝固，一边用水洗涤一边进行过滤后，在60℃进行12小时真空干燥而得到腈橡胶(a-1)。

然后，将得到的腈橡胶(a-1)以浓度成为12％的方式溶解于丙酮，将其加入高压反应釜，加入相对于腈橡胶(a-1)为400重量ppm的钯/二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行了加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥而得到了高饱和腈橡胶(A-1)。得到的高饱和腈橡胶(A-1)的组成为19重量％的丙烯腈单元、35.5重量％的丙烯酸正丁酯单元、45.5重量％的丁二烯单元(包含饱和化的部分)，碘值为16，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为65。

合成例2(高饱和腈橡胶(A-2)的合成)

将在合成例1得到的腈橡胶(a-1)以浓度成为12％的方式溶解于丙酮，将其加入高压反应釜，加入相对于腈橡胶(a-1)为500重量ppm的钯/二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行了加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥而得到了高饱和腈橡胶(A-2)。得到的高饱和腈橡胶(A-2)的组成为19重量％的丙烯腈单元、35.5重量％的丙烯酸正丁酯单元、45.5重量％的丁二烯单元(包含饱和化的部分)，碘值为10，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为70。

合成例3(高饱和腈橡胶(A’-3)的合成)

在反应器内将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水，对其添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)而制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入38份的丙烯腈、及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，装入62份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，装入0.1份的过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，引发聚合反应。在聚合转化率成为85％的时间点加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合停止剂)水溶液而停止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器而除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约25重量％)。

接着，将在上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中进行搅拌而使胶乳凝固，一边用水洗涤一边进行过滤后，在60℃进行12小时真空干燥而得到腈橡胶(a-2)。

然后，将得到的腈橡胶(a-2)以浓度成为12％的方式溶解于丙酮，将其加入高压反应釜，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯/二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行了加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥而得到了高饱和腈橡胶(A’-3)。得到的高饱和腈橡胶(A’-3)的组成为36重量％的丙烯腈单元、64重量％的丁二烯单元(包含饱和化的部分)，碘值为10，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为81。

实施例1

使用班伯里混炼机，将80份的FEF碳(商品名“SEASTSO”，东海碳公司制造，炭黑)、10份的聚醚酯系增塑剂(商品名“ADKCizerRS-735”，ADEKA公司制造，分子量：850，粘度：80mPa·s/25℃，凝固点：-8℃，SP值：9.2(cal/cm³)^1/2，用上述通式(1)表示的化合物)、1份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“Naugard445”，CromptonCorporation公司制造，防老化剂)、1份的2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名“NOCRACMBZ”，大内振兴化学公司制造，防老化剂)、6份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“VulCup40KE”、Arkema公司制造，有机过氧化物交联剂)添加到100份的在合成例1得到的高饱和腈橡胶(A-1)中来进行混炼，由此得到了交联性橡胶组合物。

然后，使用得到的交联性橡胶组合物，通过上述的方法进行了交联性试验、常态物性、耐热老化试验、格曼扭转试验的各评价/试验。结果如表1所示。

实施例2

除了代替100份的高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的在合成例2得到的高饱和腈橡胶(A-2)以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

实施例3

除了将FEF碳(商品名“SEASTSO”，东海碳公司制造，炭黑)的配合量从80份变更为50份并且进一步配合15份的甲基丙烯酸锌以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

比较例1

除了代替10份的聚醚酯系增塑剂而使用10份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADKCizerRS-107”，ADEKA公司制造，分子量：434，粘度：20mPa·s/25℃，凝固点：-47℃，SP值：9.2(cal/cm³)^1/2)以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

比较例2

除了代替10份的聚醚酯系增塑剂而使用10份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(增塑剂、商品名“ADKCizerC-8”，ADEKA公司制造，分子量：547，粘度：220mPa·s/25℃，凝固点：-30℃，SP值：8.9(cal/cm³)^1/2)以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

比较例3

除了不配合10份的聚醚酯系增塑剂以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

比较例4

除了代替100份的高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的在合成例3得到的高饱和腈橡胶(A’-3)以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果如表1所示。

[表1]

另外，在表1中，“丁二烯单元”的重量比例也包含饱和化的丁二烯单元。

如表1所示，含有本发明规定的高饱和腈橡胶(A)、聚醚酯系增塑剂(B)的橡胶组合物的硫化速度快，使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物的耐热性和耐寒性优秀(实施例1～3)。

另一方面，在使用聚醚酯系增塑剂(B)以外的增塑剂、或不配合聚醚酯系增塑剂(B)的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性差(比较例1～3)。

进而，在作为高饱和腈橡胶使用不含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性和耐寒性差(比较例4)。

Claims

1.一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，含有以下成分而成:

含有腈基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，碘值为120以下；以及

聚醚酯系增塑剂(B)，具有3个以上醚化合物连结而成的结构单元。

2.如权利要求1所述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其中，

所述聚醚酯系增塑剂(B)的分子量为600～5000。

3.如权利要求1或2所述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其中，

所述聚醚酯系增塑剂(B)为由下述通式(1)表示的化合物，

在上述通式(1)中，R¹各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，R²各自独立地为氢原子或碳原子数为1～350的烃基，n为3～100的整数。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其中，

所述聚醚酯系增塑剂(B)的粘度为15～200mPa·s/25℃，凝固点为10～-20℃，SP值为7～11(cal/cm³)^1/2。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物，其中，

所述聚醚酯系增塑剂(B)的配合量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)为1～30重量份。

6.一种交联性橡胶组合物，在权利要求1～5中任一项所述的含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成。

7.一种橡胶交联物，将权利要求6所述的交联性橡胶组合物交联而成。