CN105688906B - 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105688906B CN105688906B CN201610022776.2A CN201610022776A CN105688906B CN 105688906 B CN105688906 B CN 105688906B CN 201610022776 A CN201610022776 A CN 201610022776A CN 105688906 B CN105688906 B CN 105688906B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ptnps
- mal
- propanediol
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical class OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title abstract description 27
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims abstract description 20
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical group O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 abstract 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 2
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- MZUSCVCCMHDHDF-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[W] Chemical compound P(=O)(=O)[W] MZUSCVCCMHDHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003256 environmental substance Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000008259 pathway mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法。所述催化剂为一种铂纳米颗粒（PtNPs）组装于介孔氧化铝（mAl2O3）孔道中，并以硅钨酸（HSiW）修饰的催化剂，简写为PtNPs‑HSiW/mAl2O3。所述催化剂的制备方法为将铂纳米颗粒加入载体氧化铝合成体系中（溶剂蒸发诱导自组装），并以硅钨酸修饰。其中所述的铂纳米颗粒通过乙二醇还原法合成；所述的溶剂蒸发诱导自组装体系中主要包含模板剂F108、氧化铝前驱体仲丁醇铝以及酸类物质；所述硅钨酸修饰通过等体积浸渍法进行。通过使用该催化剂，甘油可以氢解产1,3‑丙二醇。由于该催化剂中金属铂组装于载体孔道内这一特殊的结构，较传统催化剂相比，多次回用后金属损失率更低，效果更稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，属于环境化工领域。
背景技术
随着全世界能源问题的突显和能源结构的改变，生物柴油作为一种清洁的、可再生的能源被社会普遍认为是最有希望替代传统能源的新能源之一，特别是在动力领域，它可以直接替换石化柴油应用于内燃机。通过酯交换法生产生物柴油时，各种动物油、植物油通过与醇类进行酯交换获得以脂肪酸单烷基酯为有效成分的生物柴油，同时伴随大量副产物甘油生成。然而，在我国生产成本过高成为制约生物柴油推广应用的最大阻力，原因之一是其副产物甘油的严重过剩和浪费。若能实现生物柴油的副产物甘油的高附加值转化，这将是降低生物柴油的生产成本的重要途径。
目前，利用现有技术可将甘油转化为丙二醇、乙二醇、甲酸等化学原料，其中甘油转化为1,3-丙二醇吸引了许多研究者的目光。
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，它是合成PTT材料的主要原料。PTT是由1,3-丙二醇和精对苯二甲酸直接酯化后熔融而成，由于PTT纤维是以奇数碳链连接的特殊构形，因此具有不同于PET、PA6纤维的特殊性能，在服装业、工程塑料等众多领域有广泛应用潜力。PTT合成的关键在于单体1,3-丙二醇的合成。目前已有的工业化生产1,3-丙二醇有三种合成路线，丙烯醛水合法、环氧乙烷甲酰化法和生物法。其中，丙烯醛水合法和环氧乙烷甲酰化法，其原料均为不可再生的石油和煤炭工业产物，不符合可持续发展的发展理念；而生物法最后一步依然需要使用丙烯醛水合，工序复杂、周期长，最重要的是产物与菌种分离困难。与此相比，生物柴油副产物甘油直接催化氢解产1,3-丙二醇能同时实现丙烯醛水合法的快速高效以及生物法的清洁可持续。
近年来，关于甘油催化氢解产1,3-丙二醇的研究越来越多。现有研究中，Ru、Cu、Pt、Ir等金属被用作催化剂的金属部分，而SiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2-ZrO2被用作催化剂载体，另外硫酸、磷钨酸、硅钨酸、WO3等被用作关键助催化剂。现有研究的催化剂合成途径总结起来，包括：金属（M）盐类浸渍到载体（S）上（Mn + + S → Mn +/S），金属盐焙烧成金属氧化物（Mn +/S → MOx/S），助催化剂（N）浸渍到载体上（MOx/S + N → MOx-N/S），最后金属氧化物在氢气中还原为金属单质（MOx-N/S → M-NOx/S）。经过以上过程形成有效的催化剂，作用于甘油氢解产1,3-丙二醇。但是这些研究均忽视了金属和载体之间的组装形式、组装形式问题带来的金属脱落问题，以及这些结构问题对产率的影响。研究表明，化学结合或者物理限制可以使金属固定于载体上。而现有传统方法无法保证金属在浸渍过程中进入孔道形成物理限制，同时载体和金属之间又没有稳定的化学键，无法可靠保证金属和载体的牢固结合。
本发明考虑到金属和载体的组装，所述催化剂合成方法可以保证金属组装于载体孔道中，从而减少在使用过程中的金属脱落，保证多次使用后的催化剂仍具有较高活性和1,3-丙二醇产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以解决现有催化剂中金属/载体组装不牢固而导致金属损失问题的催化剂的制备方法，实现生物柴油副产物甘油转化为1,3-丙二醇。
本发明提出的一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，所述催化剂为铂纳米颗粒（PtNPs）组装于介孔氧化铝（mAl2O3）孔道中，并以硅钨酸（HSiW）修饰的催化剂，简写为PtNPs-HSiW/mAl2O3；具体制备步骤如下：
（1）铂纳米颗粒的制备：将PVP-乙二醇溶液和氯铂酸-乙二醇溶液缓慢加入冷凝回流装置，得到铂纳米颗粒混合液，铂纳米颗粒混合液在200℃温度下继续回流5分钟，将丙酮加入到铂纳米颗粒混合液中进行离心分离，并将得到的铂纳米颗粒重新分散在PVP-乙醇溶液中，得到铂纳米颗粒-乙醇溶液；
（2）铂纳米颗粒/介孔氧化铝的组装：将三嵌段共聚物F108（商品名Pluronic®）溶解于盐酸和冰醋酸溶于乙醇的混合溶液中，得到混合液，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液；再向该均一溶液中加入仲丁醇铝和步骤（1）中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物；将得到的溶胶混合物转移至大表面积培养皿中，反应体系中各物质的摩尔比为：氯铂酸：F108：盐酸：冰醋酸：乙醇：仲丁醇铝=0.008：0.01：2：4：65：1；在40℃温度下进行仲丁醇铝醇解和模板剂F108自组装，3小时后转移至65℃烘箱中烘24小时，最后，样品通过400-700℃管式炉中焙烧6小时进行脱模板(F108和PVP)，得到PtNPs/mAl2O3；
（3）硅钨酸修饰：测定步骤（2）中所得PtNPs/mAl2O3的饱和吸水率为1.1mL/g，再则，将硅钨酸溶解于去离子水中，将溶液缓慢均匀加入步骤（2）所得PtNPs/mAl2O3催化剂中，边加边搅拌。过程中各物质的质量比为：硅钨酸：去离子水：PtNPs/mAl2O3=1.86：11：5。60℃老化4小时后，在350℃管式炉中焙烧4小时，最终得到催化剂PtNPs-HSiW/mAl2O3。
本发明中，步骤（1）中PVP-乙醇溶液中PVP含量为所想包覆的固体颗粒质量的5%。
本发明中，步骤（2）中模板脱除温度通过对比不同脱除温度下的催化剂的总比表面×孔容、介孔比表面积/总比表面积以及1,3-丙二醇产率的值，综合确定的最佳脱除温度。
本发明中，步骤（3）中催化剂的饱和吸水率测定方法为：取a克PtNPs/Al2O3催化剂，加入去离子水bmL（b=3a），静置10分钟，离心分离，测得滤液体积为c，（b-c）/a即为催化剂的饱和吸水率。
本发明的有益效果是：
1.本发明中载体为有序介孔氧化铝，均匀的孔道有利于传质的进行。有序介孔孔道形成机理如下：利用乙醇蒸发诱导模板剂F108自组装成棒状胶体，仲丁醇铝在胶体外部水解为氧化铝，脱模板后形成了具有有序条状孔道的载体。
2.本发明利用氧化铝、F108、PVP、Pt之间的化学作用力，将铂纳米颗粒组装于氧化铝介孔中。具体的组装途径机理如下：在上述1孔道形成机理中，仲丁醇铝在F108外部水解形成氧化铝，与F108的亲水基环氧乙烷端结合，F108的疏水环氧丙烷端与PVP的疏水亚甲基链通过“疏水缔合作用”结合在一起，而PVP的另一端吡咯烷酮环与铂纳米颗粒通过电荷转移络合作用结合在一起，最终实现铂纳米颗粒与载体孔道的连接。
3.本发明所述催化剂，在反应前不需要氢气还原和活化。原因是铂金属在加入合成体系前已为单质状态的铂纳米颗粒。
4.本发明所述催化剂在多次使用后，铂的金属损失率较普通合成方法所得催化剂低得多，有效稳定了1,3-丙二醇的产率。
5.本发明能够解决生物柴油副产物甘油的处置问题，并且产生的1,3-丙二醇可以用于重要工业生产，实现废物资源化的目标。
附图说明
图1不同脱模板温度下PtNPs/mAl2O3催化剂的N2吸附-脱附曲线。
图2铂纳米颗粒的TEM图，其中包含直径频率分布直方图。
图3PtNPs/mAl2O3催化剂的TEM图，黑色颗粒为铂纳米颗粒，黑白条纹中的白色部分为孔道，黑色部分为孔壁。
图4载体mAl2O3、PtNPs/mAl2O3、PtNPs-HSiW/mAl2O3催化剂的FT-IR图谱。
图5载体mAl2O3、PtNPs-HSiW/mAl2O3催化剂的XRD图谱。
图6 甘油氢解产1,3-丙二醇反应装置图。
图7基于PtNPs-HSiW/mAl2O3催化剂反应时间对甘油氢解的影响。
图8PtNPs-HSiW/mAl2O3和Pt-HSiW/γ-Al2O3催化剂回用次数分别对其Pt金属损失率和1,3-丙二醇产率的影响。
图9不同催化剂催化生物柴油副产物甘油氢解效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例１
（1）铂纳米颗粒的制备：将一共3mLPVP-乙二醇溶液（0.375 mol/L）和1.3mL氯铂酸-乙二醇（6.25×10-2 mol/L）溶液缓慢加入冷凝回流装置。混合液继续200℃回流5分钟。将12.9mL丙酮加入铂纳米颗粒混合液中进行离心分离，并将得到的铂纳米颗粒重新分散在8.2mLPVP-乙醇溶液中。
（2）铂纳米颗粒/介孔氧化铝的组装：将1.26g三嵌段共聚物F108溶解于30mL 含0.8mol/L盐酸和1.33mol/L冰醋酸的乙醇溶液中，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液。再向该均一溶液中加入2.46g仲丁醇铝和6.5mL步骤（1）中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物。最后将得到的溶胶转移至大表面积培养皿中。最终反应体系中各物质的摩尔比为：Pt/F108/盐酸/冰醋酸/乙醇/仲丁醇铝=0.008/0.01/2/4/65/1。在40℃温度下进行仲丁醇铝醇解和模板剂F108自组装，3小时后转移至65℃烘箱中烘24小时。最后，样品通过400℃管式炉中焙烧6小时进行脱模板(F108和PVP)，得到PtNPs/mAl2O3。
（3）硅钨酸修饰：首先，测定步骤（2）中所得催化剂的饱和吸水率为1.1mL/g。再则，将0.186g硅钨酸溶解于1.1mL去离子水中，将溶液缓慢均匀加入0.5g步骤（2）所得PtNPs/mAl2O3催化剂中，边加边搅拌。60℃老化4小时后，在350℃管式炉中焙烧4小时，最终得到PtNPs-HSiW/mAl2O3。
实施例２
对实施例１中催化剂饱和吸水率的测定：取5克PtNPs/Al2O3催化剂，加入去离子水15mL，静置10分钟，离心分离，测得滤液体积为9.5mL，计算得到催化剂的饱和吸水率为1.1mL/g。
实施例３
对实施例１中最佳脱模板温度的确定：将1.26g三嵌段共聚物F108溶解于30mL 含0.8mol/L盐酸和1.33mol/L冰醋酸的乙醇溶液中，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液。再向该均一溶液中加入2.46g仲丁醇铝和6.5mL步骤（1）中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物。最后将得到的溶胶转移至大表面积培养皿中。最终反应体系中各物质的摩尔比为：Pt/F108/盐酸/冰醋酸/乙醇/仲丁醇铝=0.008/0.01/2/4/65/1。在40℃温度下进行仲丁醇铝醇解和模板剂F108自组装，3小时后转移至65℃烘箱中烘24小时。最后，样品通过400℃、500℃、600℃、700℃管式炉中焙烧6小时进行脱模板(F108和PVP)，得到不同脱模板温度下的PtNPs/mAl2O3。四个脱模板温度下所得催化剂的N2吸附-脱附曲线如图1所示。所有曲线均存在回滞环，表明催化剂中介孔的存在。在400℃、 500℃、600℃、700℃下，催化剂的总比表面积分别为363.353m2/g、213.425 m2/g、280.687 m2/g、207.412 m2/g，相应的总孔容为0.730 cm3/g、0.540 cm3/g、0.493 cm3/g 、0.372 cm3/g。考虑到总比表面积×孔容的值，400℃为最佳脱模板温度。另外同时考虑到介孔比表面积/总比表面积的比值，以及反应1,3-丙二醇的产率，综合确定最佳模板脱除温度为400℃。
实施例４
对实施例１得到的催化剂应用于甘油氢解产1，3-丙二醇的最佳反应时间的确定：15mL甘油水溶液（0.1mol/L）、150mg催化剂加入如图5所示反应器中。用4MPa氢气排除反应器中的空气，再充入4MPa氢气，加热至200℃反应5-45小时。反应结束后，冷却至室温，取出液相产物利用气相色谱（型号：Agilent 7820A，FID检测器、色谱柱：J&W125-7332 30m×530μm×1μm）检测产物。得到如图7所示的反应时间对甘油氢解的影响。随着反应时间的增加，1,3-丙二醇产率逐渐上升，在25小时到达最大值，大于25小时后产率下降，原因是1,3-丙二醇连续脱羟基生成1-丙醇。因此，得到最佳反应时间为25小时。
实施例５
不同催化剂回用次数对催化剂金属损失率和1,3-丙二醇产率的影响：准备使用1-5次的PtNPs-HSiW/mAl2O3（对实施例１得到的）和Pt-HSiW/γ-Al2O3（传统方法合成）催化剂各150mg。15mL甘油水溶液（0.1mol/L）、150mg催化剂加入如图5所示反应器中。用4MPa氢气排除反应器中的空气，再充入4MPa氢气，加热至200℃反应25小时。反应结束后，将反应产物取出，经过滤后得到液相产物。1mL液相产物稀释50倍后通过气相色谱检测产物及产率；剩下14mL液相产物通过微波消解后，利用ICP（Agilent 720ES ICP-OES）检测Pt金属浓度，计算得到相应使用次数的催化剂的金属损失率。最终得到如图8所示的不同回用次数对1,3-丙二醇产率和金属损失率的影响。本发明所述催化剂的1,3-丙二醇产率明显高于普通方法合成的催化剂，并且本发明所述催化剂在多次回用后产率维持在18%以上，而传统浸渍法合成的催化剂在多次回用后产率持续降低。原因是本发明涉及的PtNPs-HSiW/mAl2O3催化剂的金属损失率明显低于普通方法合成的Pt-HSiW/mAl2O3催化剂。
实施例６
不同催化剂用于生物柴油副产物甘油的催化氢解：15mL生物柴油副产物甘油水溶液（原液中甘油质量分数含量为48.5%，稀释后折合甘油浓度为0.1mol/L）、150mg催化剂（2.5PtNPs/mAl2O3、2.5PtNPs-HSiW/mAl2O3、5PtNPs-HSiW/mAl2O3或5Pt-HSiW/γ-Al2O3）分别加入如图5所示反应器中。用4MPa氢气排除反应器中的空气，再充入4MPa氢气，加热至200℃反应25小时。反应结束后，冷却至室温，取出液相产物利用气相色谱（型号：Agilent 7820A，FID检测器、色谱柱：J&W125-7332 30m×530μm×1μm）检测产物。得到如图9所示的不同催化剂条件下生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇反应的结果。结果表明，硅钨酸修饰为必要步骤，以及本研究所述方法合成的催化剂在1,3-丙二醇的选择性以及产率上显著高于普通方法合成的Pt-HSiW/γ-Al2O3。
Claims (4)
1.一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为铂纳米颗粒PtNPs组装于介孔氧化铝mAl2O3孔道中，并以硅钨酸HSiW修饰的催化剂，简写为PtNPs-HSiW/mAl2O3；具体制备步骤如下：
（1）铂纳米颗粒的制备：将PVP-乙二醇溶液和氯铂酸-乙二醇溶液缓慢加入冷凝回流装置，得到铂纳米颗粒混合液，铂纳米颗粒混合液在200℃温度下继续回流5分钟，将丙酮加入到铂纳米颗粒混合液中进行离心分离，并将得到的铂纳米颗粒重新分散在PVP-乙醇溶液中，得到铂纳米颗粒-乙醇溶液；
（2）铂纳米颗粒/介孔氧化铝的组装：将三嵌段共聚物F108商品名Pluronic®溶解于盐酸和冰醋酸溶于乙醇的混合溶液中，得到混合液，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液；再向该均一溶液中加入仲丁醇铝和步骤（1）中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物；将得到的溶胶混合物转移至大表面积培养皿中，反应体系中各物质的摩尔比为：氯铂酸：F108：盐酸：冰醋酸：乙醇：仲丁醇铝=0.008：0.01：2：4：65：1；在40℃温度下进行仲丁醇铝醇解和模板剂F108自组装，3小时后转移至65℃烘箱中烘24小时，最后，样品通过400℃-700℃管式炉中焙烧6小时进行脱模板F108和PVP，得到PtNPs/mAl2O3；
（3）硅钨酸修饰：测定步骤（2）中所得PtNPs/mAl2O3的饱和吸水率为1.1mL/g，再则，将硅钨酸溶解于去离子水中，将溶液缓慢均匀加入步骤（2）所得PtNPs/mAl2O3催化剂中，边加边搅拌；过程中各物质的质量比为：硅钨酸：去离子水：PtNPs/mAl2O3=1.86：11：5；60℃老化4小时后，在350℃管式炉中焙烧4小时，最终得到催化剂PtNPs-HSiW/mAl2O3。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中PVP-乙醇溶液中PVP含量为所想包覆的固体颗粒质量的5%。
3.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中模板脱除温度通过对比不同脱除温度下的催化剂的总比表面×孔容、介孔比表面积/总比表面积以及1,3-丙二醇产率的值，综合确定的最佳脱除温度。
4.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中催化剂的饱和吸水率测定方法为：取a克PtNPs/Al2O3催化剂，加入去离子水bmL，静置10分钟，离心分离，测得滤液体积为c，（b-c）/a即为催化剂的饱和吸水率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610022776.2A CN105688906B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610022776.2A CN105688906B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105688906A CN105688906A (zh) | 2016-06-22 |
| CN105688906B true CN105688906B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=56227303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610022776.2A Active CN105688906B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105688906B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179321A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 天津大学 | 溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用 |
| AT520954B1 (de) * | 2018-02-28 | 2024-02-15 | Omv Refining & Marketing Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung |
| CN109225329B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-08-17 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用 |
| JP7794624B2 (ja) * | 2021-12-15 | 2026-01-06 | クラサスケミカル株式会社 | 貴金属元素の分析方法 |
| CN116943731B (zh) * | 2022-04-14 | 2025-12-23 | 浙江芳原馨生物医药有限公司 | 一种用于间甲酚连续烷基化的催化剂、其制备方法和应用 |
| CN117138812A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-12-01 | 浙江大学 | 复合纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462050A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔复合氧化物和催化剂及其制备方法与芳构化方法 |
| CN104923215A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-23 | 中国石油大学(北京) | 担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906208B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-06-14 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds |
-
2016
- 2016-01-14 CN CN201610022776.2A patent/CN105688906B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462050A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔复合氧化物和催化剂及其制备方法与芳构化方法 |
| CN104923215A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-23 | 中国石油大学(北京) | 担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Pt/Al2O3 catalyzed 1,3-propanediol formation from glycerol using tungsten additives;Jeroen ten Dam et al.;《ChemCatChem》;20121213;第5卷;第497-505页 * |
| Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇;彭晓鹏等;《精细石油化工》;20140531;第31卷(第3期);第1-4页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105688906A (zh) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105688906B (zh) | 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法 | |
| Iwamoto et al. | Remarkable effect of pore size on the catalytic activity of mesoporous silica for the acetalization of cyclohexanone with methanol | |
| CN105251522B (zh) | 同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂及其应用 | |
| Brahmkhatri et al. | Biodiesel production by esterification of free fatty acids over 12-tungstophosphoric acid anchored to MCM-41 | |
| RU2706684C1 (ru) | Гидрирующий катализатор, а также его получение и его применения | |
| Gu et al. | The effect of catalytic structure modification on hydrogenolysis of glycerol into 1, 3-propanediol over platinum nanoparticles and ordered mesoporous alumina assembled catalysts | |
| CN103657684B (zh) | 一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法 | |
| CN104525260A (zh) | 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法 | |
| Kaur et al. | Potassium fluoride impregnated Ca O/N i O: An efficient heterogeneous catalyst for transesterification of waste cottonseed oil | |
| CN111804319B (zh) | 磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111375431B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在酯化酯交换反应中的应用 | |
| Chen et al. | Porous magnesia-alumina composite nanoparticle for biodiesel production | |
| Abukhadra et al. | Effective transformation of waste sunflower oil into biodiesel over novel K+ trapped clay nanotubes (K+/KNTs) as a heterogeneous catalyst; response surface studies | |
| Khaligh et al. | Solar energy and TiO2 nanotubes: biodiesel production from waste cooking olive oil | |
| CN1305562C (zh) | 甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂及其制法和用途 | |
| CN110252368B (zh) | 一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法和应用 | |
| CN102247860A (zh) | 硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法 | |
| CN101559359A (zh) | 用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN101293209B (zh) | 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用 | |
| CN101913638B (zh) | 一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用 | |
| CN105396613A (zh) | 一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法 | |
| CN114849747A (zh) | 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用 | |
| CN104014342A (zh) | 一种双功能磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法与应用 | |
| KR101369924B1 (ko) | 열린 기공 구조를 갖는 구형의 실리카 담체에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 아크롤레인 제조방법 | |
| CN114621167B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |