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CN105658703A - 含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体 - Google Patents

含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体 Download PDF

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CN105658703A CN201480054783.XA CN201480054783A CN105658703A CN 105658703 A CN105658703 A CN 105658703A CN 201480054783 A CN201480054783 A CN 201480054783A CN 105658703 A CN105658703 A CN 105658703A
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Abstract

通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物及成形体。在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的该纤维素100质量份，将水分量设为4～25质量份。

Description

含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体
技术领域
本发明涉及作为能够向具有反应性双键基团的化合物中复合化的高功能填料的含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体。
背景技术
近年来开发的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料受到关注(参照专利文献1)。
然而，为了将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级，在目前的技术中，需要在水中进行解纤。为了将该水中解纤纤维素纳米纤维与各种树脂进行复合化，必须实施所制造的纤维素纳米纤维的脱水工序及溶剂置换工序。另外，纤维素容易形成分子间氢键，因此在纤维素纳米纤维脱水工序中发生再聚集，在树脂中的分散变得不良。
为了解决这些问题，报道了：不在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化，从而制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。通过该技术，因为不需要水而被视为减少了干燥的成本，但是向树脂中复合化时需要首先在有机溶剂中分散并纳米化之后再去除有机溶剂的工序，尚不能说改良了纳米纤维的繁杂的制造工序。
换言之，要求确立能够通过更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维向各种树脂中复合化那样的技术。
另外，报道了，在不使用溶剂的条件下在树脂中将纤维素微细化，从而制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献3)。通过该技术，变得很容易向树脂中复合纤维素纳米纤维。然而，专利文献3中使用的聚酯树脂、专利文献4中使用的丙烯酸类树脂在使具有反应性双键基团的树脂固化时不会发生反应，以未固化物的形式残留在成形体中，从而作为增塑剂发挥作用，引起成形体的物性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-042283号公报
专利文献2：日本特开2009-261993号公报
专利文献3：国际公开第2012/043558号
专利文献4：日本特开2013-116928号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明中，课题在于，通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物及成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，可以不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化。另外，发现可以在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下使纤维素微细化。进而发现，利用该方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物容易直接与其它稀释用树脂复合化而不需要纤维素的修饰等，成形后作为增塑剂发挥作用的未固化物非常少。
即，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，在具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的质量100质量份，将水分量设为4～25质量份。
进而，提供上述纤维素纳米纤维的制造方法，其中，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物为40质量份以上且250质量份以下。
另外，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其在具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的质量100质量份，将水分量设为4～25质量份。
进而，提供权利要求3所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物为10质量份以上，并且具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的总和为40质量份以上且250质量份以下。
进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括用具有反应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括使其中含有聚合引发剂的工序。
进而，提供利用前述制造方法制造的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的成形体。
发明的效果
根据本发明，能够不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化。进而，利用该方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物可以直接与其它稀释用树脂复合化，而不需要溶剂置换、有机溶剂的去除操作，能够简便地得到良好的纤维素纳米纤维复合化树脂组合物。另外，所得到的树脂组合物可以直接制造成形体，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物在固化时不会成为作为增塑剂发挥作用的未固化物，因此不会引起物性降低，利用纤维素纳米纤维的效果能够得到高强度的成形体。
另外，根据本发明，能够在具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下使纤维素微细化。通过组合使用具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物，能够减少作为亲水性化合物的具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物，也可用于希望避免吸湿性的用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的记载为本发明的实施方式的一例，不限定于该记载。
〔纤维素的种类〕
本发明的纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到。本发明的纤维素只要可以用作微细化材料即可，可以利用纸浆、绵、纸、人造丝(rayon)、铜氨纤维(cupra)、高湿模量粘胶纤维(polynosic)、乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生纤维素、源自海鞘等动物的纤维素等。
另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行了化学修饰处理。
作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸浆等，均可以适宜地使用。作为非木材纸浆，秸秆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦苇、楮树、亚麻等均可以利用。
绵为主要用于服装用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可以利用。
纸是从纸浆中取出纤维并滤去水分而成的，所以也可以适宜地使用报纸、废牛奶包装盒、用过的复印纸等废纸。
另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用使纤维素断裂而具有一定的粒径分布的纤维素粉末，可列举出NIPPONPAPERChemicalsCO.,LTD.制造的KCFlock(注册商标)、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS(注册商标)、FMC社制造的Avicel(注册商标)等。
〔具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下的纤维素的微细化〕
纤维素的微细化可以如下进行：将具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和纤维素混合，以机械方式施加剪切力，从而进行。作为施加剪切力的手段，可列举出珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机等。可以使用二辊等公知的混炼机等来施加剪切力。这些当中，从在高粘度的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
本发明中，关于具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物与纤维素的比率，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物为40质量份以上且250质量份以下。具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物多时，试样成为浆料状，无法解纤。具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物少时，纤维素不润湿，因此解纤不推进。
本发明中，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量为4～25质量份。此处所说的水分量中，包含纤维素原本含有的水分量。水分量少于4质量份时，纤维素牢固地聚集而无法解纤。多于25质量份时，纤维素无法吸收全部的水分，因此试样成为浆料状，无法解纤。
〔将水分率换算成0％的纤维素质量的测定方法〕
使用KettElectricLaboratory制造的红外线水分计FD-720，将约5g的纤维素在110℃、自动停止模式的条件下加热，进行水分量的测定。此时的水分量为5％时，相对于纤维素100质量份，将水分率换算成0％的纤维素的质量成为95质量份。以下，将水分率换算成0％的纤维素的质量通过该方法来进行测定。
〔具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物是指具有1个以上反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物。反应性双键基团是指能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明中，理想的是，以具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物在解纤中不发生聚合的方式添加阻聚剂。
作为阻聚剂，没有特别限定，可列举出氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基氢醌、4-叔丁基邻苯二酚等。
通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如，可以在长轴方向微细化至100nm～1000000nm、在短轴方向微细化至5nm～1000nm。
〔具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下的纤维素的微细化〕
纤维素的微细化可以如下进行：将具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物、具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和纤维素混合，以机械方式施加剪切力，从而进行。作为施加剪切力的手段，可列举出珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机等。可以使用二辊等公知的混炼机等来施加剪切力。这些当中，从在高粘度的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
本发明中，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物优选为10质量份以上。具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物存在10质量份以上时，具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物与纤维素的润湿性变好，纤维素的微细化容易进行。
本发明中，关于具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的总和与纤维素的比率，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的总和为40质量份以上且250质量份以下。具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物多时，试样成为浆料状，无法解纤。具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物少时，纤维素不润湿，因此解纤不推进。
本发明中，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量为4～25质量份是理想的。此处所说的水分量中，包含纤维素原本含有的水分量。水分量少于4质量份时，纤维素牢固地聚集而无法解纤。多于25质量份时，纤维素无法吸收全部的水分，因此具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物发生乳化，无法解纤。
〔具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物是指具有1个以上反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物。反应性双键基团是指能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
〔具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物是指具有1个以上反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物。反应性双键基团是指能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
关于具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物，可以自低分子量的化合物列举至高分子量的树脂。例如，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、双酚FEO改性(n≈2)二丙烯酸酯、双酚FPO改性(n≈2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
作为具有反应性双键基团的树脂，可以通过向聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等中导入反应性双键基团而得到。反应性双键基团的导入通过公知/惯用的方法进行即可，没有特别限定。
例如，向聚酯树脂中导入反应性双键基团时，可列举出使具有羧基的聚酯树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法等。
丙烯酸类树脂的情况下，可列举出：使具有羧基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法；使具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸反应的方法等。
聚氨酯树脂的情况下，可列举出：使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基且具有反应性双键基团的化合物反应的方法等。
具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明中，理想的是，以具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物在解纤中不会发生聚合的方式添加阻聚剂。
作为阻聚剂，没有特别限定，可列举出氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基氢醌、4-叔丁基邻苯二酚等。
通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如，可以在长轴方向微细化至100nm～1000000nm、在短轴方向微细化至5nm～1000nm。
对于利用上述制造方法中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物，使用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时，能够得到适于成形的树脂组合物。
用具有反应性双键基团的化合物稀释含纤维素纳米纤维的树脂组合物时，可以将含纤维素纳米纤维的树脂组合物直接使用，也可以进行干燥后使用。
〔具有反应性双键基团的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团的化合物是指，具有1个以上反应性双键基团的化合物。反应性双键基团是指，能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
具有反应性双键基团的化合物可以自低分子量的化合物列举至高分子量的树脂。例如，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、双酚FEO改性(n≈2)二丙烯酸酯、双酚FPO改性(n≈2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
作为具有反应性双键基团的树脂，可以通过向聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等中导入反应性双键基团而得到。反应性双键基团的导入通过公知/惯用的方法进行即可，没有特别限定。
例如，向聚酯树脂中导入反应性双键基团时，可列举出使具有羧基的聚酯树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法等。
丙烯酸类树脂的情况下，可列举出：使具有羧基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法；使具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸反应的方法等。
聚氨酯树脂的情况下，可列举出：使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基且具有反应性双键基团的化合物反应的方法等。
具有反应性双键基团的化合物可以使用一种，也可以组合多种来使用。
前述含纤维素纳米纤维的树脂组合物与具有反应性双键基团的化合物的比率只要在不损害本发明效果的范围内则任意均可。
为了使前述树脂组合物成形，需要混合聚合引发剂。混合聚合引发剂的时机可以为任意时刻，可列举出：用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时、用具有反应性双键基团的化合物稀释后、即将成形之前等。
作为聚合引发剂，可列举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、樟脑醌等。
作为热聚合引发剂，可列举出异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、月桂基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己甲腈等偶氮化合物等。热聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上，也可以与环烷酸钴、二甲基苯胺等分解促进剂组合使用。
〔其它添加剂〕
前述树脂组合物中，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以根据其用途含有现有公知的各种添加剂，例如可列举出防水解剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如，受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
混合其它添加剂的时机可以为纤维素的解纤前、解纤后、用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时、用具有反应性双键基团的化合物稀释后等，只要不损害发明效果，则何时均可。
〔成形方法〕
关于将本发明的树脂组合物的成形体成形的方法，没有特别限定，优选通过流入到FRP制、树脂制、玻璃制等的成形模具中而制作的方法；利用刷毛、辊、抹子、喷雾等进行涂布的方法。
〔用途〕
本发明的树脂组合物可以适宜地用于各种用途。例如，可以应用于地板材料、防水材料、道路铺设材料等，可以用于各种常规事务所、工厂、洁净室等的地板、屋顶、天台、墙壁、高架桥桥板等的防水、沥青和混凝土路面的涂装、隔热涂装、防滑铺设等。但不限定于这些。
实施例
以下，更详细地说明本发明的方式，但本发明不限定于此。
[合成例1]PPG系氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的合成
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的1升四口烧瓶中投入数均分子量1000的聚丙二醇(以下简写为PPG)496g和甲苯二异氰酸酯145g以及异佛尔酮二异氰酸酯33g，在氮气气流下在80℃下反应4小时。NCO当量成为600这样的大致理论当量值时，冷却至50℃。在空气气流下添加氢醌0.07g，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简写为HEMA)134g，在90度下反应5小时。在NCO％成为0.1％以下的时刻，添加叔丁基邻苯二酚0.07g，得到数均分子量1666的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1。测定该树脂组合物的羟值，结果不足1KOHmg/g。
〔羟值的测定〕
末端羟值、酸值由13C-NMR谱中的源自末端结构以及酯键的各峰的面积比求出。测定装置使用日本电子株式会社制造的JNM-LA300，在试样的10质量％的氘代氯仿溶液中添加作为弛豫试剂(relaxationreagent)的Cr(acac)310mg，进行基于门控去耦法的13C-NMR的定量测定。累积进行4000次。
(实施例1)纤维素微细化方法
将HEMA400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”625g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物1。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.2质量份。另外，对于HEMA利用合成例1所述的羟值的测定法测定羟值，结果为431KOHmg/g。
〔微细化状态的判定〕
将所得到的含纤维素纳米纤维的组合物1以纤维素成为0.5质量％的浓度的方式悬浮于丙酮，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质搅拌机A型以15000rpm进行20分钟分散处理，将一滴铺展在玻璃上使丙酮干燥，利用扫描型电子显微镜拍摄10张10000倍的照片。在照片的对角线上画直线，测定与直线相交的纤维素纤维的纤维直径。对于全部10张照片进行同样的测定，测定数均纤维直径。数均纤维直径小于500nm时，将纤维素的微细化状态判定为○，500nm以上且小于1000nm时设为△、1000nm以上时设为×。以下，对于实施例2～10、比较例1～8也同样地判定。
〔纤维素的水分率测定〕
使用KettElectricLaboratory制造的红外线水分计FD-720，对于约5g的纤维素在110℃、自动停止模式的条件下进行测定。
以下，对于实施例2～10、比较例1～8也同样地进行测定。
(实施例2)纤维素微细化方法
将HEMA700g和叔丁基邻苯二酚0.4g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”317g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物1。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.5质量份
(实施例3)纤维素微细化方法
将HEMA400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”627g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.5质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量成为25.0质量份的方式投入水123g，以60rpm进行60分钟加压混炼。此时的样品的状态为有湿气的粉状。进而，以60rpm进行240分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物3。
(实施例4)纤维素微细化方法
将甘油二甲基丙烯酸酯300g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”734g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物4。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.8质量份。另外，对于甘油二甲基丙烯酸酯利用合成例1所述的羟值的测定法测定羟值，结果为246KOHmg/g。
(比较例1)纤维素微细化方法
将HEMA250g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”632g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.4质量份。
(比较例2)纤维素微细化方法
将HEMA750g和叔丁基邻苯二酚0.4g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”263g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。
(比较例3)纤维素微细化方法
将日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”在130℃的干燥机中干燥一夜。此时的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为3.1质量份。将HEMA400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入经干燥的”KCFlock(注册商标)W-50GK”619g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。
(比较例4)纤维素微细化方法
将HEMA400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”631g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.1质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量成为30.0质量份的方式投入水149g，以60rpm进行300分钟加压混炼。
表1中示出实施例1～4和比较例1～4中的纤维素的微细化状态的判定结果。
[表1]
【表1】
(实施例5)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1300g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”630g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物5。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。
(实施例6)纤维素微细化方法
将东亚合成株式会社制造的ARONIX(注册商标)M-350(三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯：简写为EO-TMPTA)300g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”626g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物6。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.3质量份。另外，对于EO-TMPTA利用合成例1所述的羟值的测定法测定羟值，结果为不足1KOHmg/g。
(实施例7)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1300g、甘油二甲基丙烯酸酯100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”629g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物7。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.9质量份。
(实施例8)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1220g、HEMA80g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”739g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物8。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.5质量份。
(实施例9)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1600g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”316g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物9。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.4质量份。
(实施例10)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1300g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”630g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量成为25.0质量份的方式投入水120g，以60rpm进行60分钟加压混炼。此时的样品的状态为有湿气的粉状。进而，以60rpm进行240分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物10。
(比较例5)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”629g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.8质量份。
(比较例6)纤维素微细化方法
将EO-TMPTA400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”631g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.1质量份。
(比较例7)纤维素微细化方法
将日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”在130℃的干燥机中干燥一夜。此时的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为3.1质量份。将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1300g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入经干燥的”KCFlock(注册商标)W-50GK”619g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。
(比较例8)纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1300g、HEMA100g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KCFlock(注册商标)W-50GK”633g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.5质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量成为30.0质量份的方式投入水147g，以60rpm进行300分钟加压混炼。
表2中示出实施例5～10和比较例5～8中的纤维素的微细化状态的判定结果。
[表2]
【表2】
(实施例11)成形体的制造方法1
测定实施例5中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物5的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素100质量份为4.5质量份。将含纤维素纳米纤维的树脂组合物18.56g和DIOVAR(注册商标)HTP-460(DIC株式会社制造的甲基丙烯酸类树脂)100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191(DHM株式会社制造)1份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
〔含纤维素纳米纤维的树脂组合物的水分率测定〕
使用KettElectricLaboratory制造的红外线水分计FD-720，对于约5g的含纤维素纳米纤维的树脂组合物在110℃、自动停止模式的条件下进行测定。
以下，对实施例12和13也同样地进行测定。
(实施例12)成形体的制造方法2
测定实施例10中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物10的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为22.4质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物10在50℃的干燥机中进行一夜干燥。干燥后，测定含纤维素纳米纤维的树脂组合物10的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为6.7质量份。将该经干燥的含纤维素纳米纤维的树脂组合物108.67g和DIOVARHTP-460100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191(DHM株式会社制造)1份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
(实施例13)成形体的制造方法3
测定实施例6中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物6的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素100质量份为4.8质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物68.57g和DIOVARHTP-460100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-1911份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
(比较例9)
在DIOVARHTP-460100.00g中加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-1911份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
(比较例10)
将DIOVARHTP-460100.00g、合成例1中制作的PPG系氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯2.5g及HEMA0.83g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-1911份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
(比较例11)
将DIOVARHTP-460100.00g、EO-TMPTA2.5g及HEMA0.83g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-1911份、50％BPO2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[拉伸试验方法]
根据JISK6251，以试验速度50mm/分钟进行试验。
将实施例11～13及比较例9～11的拉伸试验用哑铃状试验体的试验结果示于表3。
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化。能够在具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下使纤维素微细化。通过使用利用该方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物，能够得到机械强度优异的成形物。因此，本发明在产业上的可利用性高。

Claims (7)

1.一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，
在具有反应性双键且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下进行纤维素的微细化时，
相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的该纤维素100质量份，将水分量设为4～25质量份。
2.根据权利要求1所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将所述纤维素的水分率换算成0％的该纤维素100质量份，
所述具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物为40质量份以上且250质量份以下。
3.根据权利要求1所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其还在具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的存在下进行纤维素的微细化，从而制造含纤维素纳米纤维的组合物。
4.根据权利要求3所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将所述纤维素的水分率换算成0％的该纤维素100质量份，
所述具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物为10质量份以上，并且，
该具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物与所述具有反应性双键且羟值为10KOHmg/g以下的化合物的总和为40质量份以上且250质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其还包括用具有反应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
6.根据权利要求5所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其还包括使其中含有聚合引发剂的工序。
7.一种成形体，其特征在于，其是将利用权利要求6所述的制造方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物进行成形而得到的。
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