CN1056191C - 用阴离子交换树脂制取柠檬酸三钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用阴离子交换树脂制取柠檬酸三钠的方法。该法包括：发酵板框滤液微孔过滤除杂质→活性碳脱色除杂质→阳离子交换树脂除杂金属离子→阴离子交换树脂除杂阴离子→MI∶8310＃阴离子交换树脂吸附、交换柠檬酸根→柠檬酸钠缓冲液除易碳化合物、氢氧化钠解析柠檬酸根→浓缩、结晶。应用本发明的方法，由柠檬酸生成柠檬酸钠的转化率可达90%，产品质量达到英国药典BP-88标准。
Description
本发明涉及生物化工技术领域，尤其涉及一种用阴离子交换树脂制取柠檬酸三钠的方法。
柠檬酸三钠，又称2-羟基丙烷1，2，3-羧酸钠，是一种广泛用于食品、医药和化工领域的有机酸盐。
传统的生产柠檬酸钠盐的方法有二种[J.pharmacol、Exp.Ther.94，65(1948)]，其一是中和法，即使用纯品柠檬酸与氢氧化钠反应，生成柠檬酸钠；其二是复分解法，即使柠檬酸钙与碳酸钠反应，生成柠檬酸钠与碳酸钙，经分离除去碳酸钙，即可获得柠檬酸钠。中和法因使用纯柠檬酸，故生产成本较高。复分解法因产物分离带来的困难，故产品收率低，通常只有60-70％的柠檬酸转化为柠檬酸钠。
为了克服上述方法缺点，本发明采用国产MI：8310#弱碱性阴离子交换树脂作为主要步骤，辅助以其他手段，实现了直接自柠檬酸发酵醪液制取柠檬酸钠的目的，产品转化率为85％-90％。
本发明工艺技术路线如下：
柠檬酸发酵醪液过滤除菌体→微孔过滤机精滤除杂质→
活性碳脱色→
阳离子交换树脂除杂阳离子→
阴离子交换树脂除杂阴离子→
MI：8310#阴离子交换树脂吸附、交换柠檬酸根→
氢氧化钠解吸柠檬根→
柠檬酸钠进入浓缩、结晶。
下面将对本发明工艺路线做进一步说明。
自发酵醪液中制取柠檬酸三钠共分八步工序。
第一步工序是过滤去除醪液中的菌丝体、未被微生物利用的非可溶性固形物和沉淀蛋白质等杂质。此步通常使用板框过滤机或带式过滤机来完成，是目前钙盐沉淀法生产柠檬酸通用的手段。
第二步精滤工序，是为了去除板框滤机或带式滤机过滤过程漏掉的少量颗粒及沉淀物，以保证后续工序顺利进行。
第三步工序采用K-15活性碳装柱以去除滤液中的色素及部分金属离子等杂质。本发明可做到：活性碳脱色体积比(被脱色的料液体积/活性碳柱体积)不少于12∶1；对溶液中的钡、铁、锰、铝、钙、锌离子的平均去除率不低于45％；脱色料液通过活性碳柱流速可稳定地控制在1.5-2.0vvh-1范围内。
第四步工序以(H)型强酸阳离子交换树脂732(商品型号)去除滤液中的杂金属离子。本发明可做到：在1.7vvh-1稳定流速下，通过15个柱体积的料液流出液铁离子浓度在10ppm以下。
第五步工序以(OH)型弱碱阴离子交换树脂D315(商品型号)除溶液中杂阴离子。本发明可做到：以1.8vvh-1稳定流速通过该交换柱时，流经12个体积的料液流出液氯离子浓度在2ppm以下。
第六步工序以(OH)型MI：8310#弱碱阴离子交换树脂(商品型号)吸附、交换柠檬酸根。本发明可做到：该树脂在室温(20℃)下吸附、交换柠檬酸容量达6.35摩尔/公斤树脂(干重)；2)即便是1％(W/V)浓度的柠檬酸料液，吸附、交换容量仍可达到5.28摩尔/公斤树脂(干重)。
为了去除易碳化合物，本发明采用了柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液洗涤第六步工序的阴离子交换柱，该方法可有效地去除易碳化合物，从而使溶液中的易碳化合物不再超标。
发明采用15％-20％的氢氧化钠解析柠檬酸根，使生成的柠檬酸三钠平均浓度可达到29.5％，因而有利用后续浓缩工段节省蒸汽。
采用上述工序制取柠檬酸三钠，柠檬酸转化为柠檬酸钠的比率在85％-90％。产品质量能达到英国药典BP-88规定的标准。
兹举出如下实施例，并配合附表、附图，供更进一步了解本发明的技术内容。
实施例1
本发明按下列步骤实施：
1)脱色除杂质
实验用柠檬酸溶液取自薯干原料柠檬酸生产厂的板框过滤机过滤后的清液，该溶液组成如表1所示。为了有效地进行脱色除杂，料液进入脱色柱之前，需经微孔过滤机除去板框过滤机过滤时漏掉的颗粒物及沉淀物，获得的清液即可进入碳柱脱色除杂质。
实验用活性碳型号为K-15，活性碳柱规格φ500×3000mm，实际装料高度为2380mm，碳柱材料为增强聚丙烯。料液在室温下以1.5-2.0vvh-1流速通过碳柱，待流出液透过率低于75％时(420mm)，即停止脱色。经上述工序处理，柠檬酸溶液杂质去除结果列于表1中。
2)阳离子交换树脂除杂阳离子。
经脱色柱脱色的柠檬酸溶液，需要通过阳离子交换树脂除去溶液中的杂阳离子。实验选用了H型阳离子交换树脂732(商品型号)，交换柱规格φ800×4000mm，实际装料高度3500mm，交换柱为碳钢衬胶。料液在室温下以1.5-2.0vvh-1流速通过碳柱，待Fe透过交换柱时(10ppm)，即停止交换，可交换上述浓度的柠檬酸液12倍体积。此时溶液中的金属离子含量完全能满足后序步骤技术要求。
3)阴离子交换树脂除杂阴离子
经阳离子交换树脂除杂质的料液，再通过(OH)型阴离子交换树脂D315(商品型号)。该树脂能选择性地去除氯离子、硫酸根等杂负离子，而柠檬酸根负离子几乎不被该树脂交换，从而达到去除杂负离子的目的。实验使用一聚丙烯交换柱，柱子规格φ500×3000mm，实际装料高度为2000mm，操作流速1.5-2.0vvh-1，待流出液氯离子浓度为2ppm时，即停止交换，可交换上述浓度的柠檬酸溶液12倍体积，此时溶液中杂负离子的含量完全能满足结晶质量要求。
4)MI：8310#阴离子交换树脂制取柠檬酸钠
经上述步骤处理的料液，可直接进入装有MI：8310#(商品型号)(OH)型阴离子交换树脂的交换柱，该柱材料为碳钢衬胶，规格为φ1000×2800mm，实际装柱1900mm。
上柱料液流速1.5-2.0vvh-1。树脂在室温下分别以8.2和1％(W/V)的柠檬酸料液上柱，待流出液PH值降至6，停止进料。测得交换容量分别为6.35和5.28摩尔/公斤树脂(干重)[见表2不同浓度柠檬酸料液对吸附、交换容量的影响(20℃)]。接下来以一个柱体积的去离子水和一个体积的PH 3.5-5.0的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液分别洗涤此柱，以去除易碳化合物杂质。上述步骤仔细操作完毕，以12-20％的氢氧化钠溶液洗脱柠檬酸根，流出液经搅拌后测定PH值7-8时，即输送料液到浓缩结晶工段。
以不同浓度的氢氧化钠解析柠檬酸根，生成的柠檬酸钠浓度也不同，其规律为随氢氧化钠的浓度升高而升高。考虑到产物浓度相对低将造成浓缩时蒸汽消耗增大，本实验采用20％浓度的氢氧化钠，其洗脱曲线，即氢氧化钠解析柠檬酸根曲线如图1所示。图1表明，生成的柠檬酸三钠平均浓度达29.5％。同时，洗脱过程即为MI：8310#树脂再生过程，因而简化了操作步骤。
5)产品质量分析
经上述提取工艺获得的柠檬酸三钠结晶产品，按英国药典BP-88的方法进行了分析，分析结果列于表3。结果表明，本发明工艺路线完全能达到该药典规定的标准。表1
*表中数据除柠檬酸浓度以百分数计外，其他均为ppm。表2
表3 (续表)
*符合试验指按BP-88药典方法试验，符合质量要求**不深于标准指不深于BP-88药典规定的标准。
| 序号 | 分析项目 | 结果 |
| 1 | 性状 | 白色颗粒晶体 |
| 2 | 溶解度 | 符合试验* |
| 3 | 鉴别试验 | 符合试验* |
| 4 | 澄清度及颜色 | 符合试验* |
| 5 | 酸度及碱度 | 符合试验* |
| 6 | 重金属(以铅计) | 小于10ppm |
| 7 | 氯化物(以氯计) | 小于50ppm |
| 8 | 草酸盐 | 小于300ppm |
| 9 | 易碳化合物 | 不深于标准** |
| 10 | 硫酸盐 | 符合试验* |
| 11 | 水份 | 12.7％ |
| 12 | 含量 | 99.6％ |
Claims (2)
1、一种用阴离子交换树脂制取柠檬酸三钠的方法，其特征在于，使用国产MI：8310#弱碱性阴离子交换树脂，其吸附、交换柠檬酸容量为5.28-6.35摩尔/公斤树脂(干重)，通过下列工艺制取：
1)用微孔过滤机精滤板框滤液除杂质；
2)用K-15活性碳柱脱色除杂质；
3)用732(H)型阳离子交换树脂除杂金属离子；
4)用D315(OH)型阴离子交换树脂除杂阴离子；
5)用MI：8310#(OH)型阴离子交换树脂吸附、交换柠檬酸根；
6)用柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液洗脱易碳化合物；
7)用12-20％NaOH解析，生成柠檬酸三钠浓度达29％；
8)浓缩、结晶。
2、如权利要求1所述的制取柠檬酸三钠的方法，其特征在于，用于洗脱易碳化合物的物质为PH3.5-5.0柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液。
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