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CN105603518B - 一种多晶铜箔转变为单晶Cu(100)的方法 - Google Patents

一种多晶铜箔转变为单晶Cu(100)的方法 Download PDF

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CN105603518B
CN105603518B CN201610147553.9A CN201610147553A CN105603518B CN 105603518 B CN105603518 B CN 105603518B CN 201610147553 A CN201610147553 A CN 201610147553A CN 105603518 B CN105603518 B CN 105603518B
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Abstract

本发明公开了一种多晶铜箔的表面转变为单晶Cu(100)的制备方法。该方法，包括如下步骤：1)在不通入任何气体的条件下，对铜基底进行退火处理；其中，所述铜基底具有至少两个相对的表面，且两表面之间的间距不超过50μm；2)在还原性气氛中，对步骤1)所得铜基底进行还原处理，降温，即在所述铜基底相对的表面上得到所述Cu(100)单晶。通过对铜基底的大小进行调节，可以快速不同尺寸的大面积Cu(100)单晶，制备时间短，工艺简单，与生产兼容性好。

Description

一种多晶铜箔转变为单晶Cu(100)的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种多晶铜箔转化为单晶Cu(100)的方法。
背景技术
铜箔是由铜与其它金属以一定比例打制而成的一层薄的、连续的金属箔，厚度在微米范围内。铜箔由于具有优异的导电性，抗拉强度，易粘于绝缘层，价格低廉等优点在压板、印制线路、锂离子二次电池、电磁屏蔽等领域具有广泛的应用。同时，由于其具有高催化活性，高熔点，易刻蚀等特点近年来迅速发展成为新兴明星材料二维原子晶体如石墨烯，氮化硼等化学气相沉积生长的主要衬底之一。根据生产方式的不同，铜箔主要分为压延铜箔和电解铜箔。
然而，无论哪种方式得到的铜箔，其表面都是由晶面取向不一致的微小晶畴组成的多晶铜箔。同时，在生产过程中，也会不可避免地在铜箔表面引入缺陷，这些晶界和缺陷的存在会大大降低铜箔的电导率、延伸率等性能，从而对铜箔的应用产生重大影响。其中，提高同一取向的单个晶畴的尺寸，以此制备大面积的单晶铜箔被认为是一种有效减少晶界和缺陷的方法之一。大量的研究证明表面重构，尤其氧吸附诱导重构可以实现表面取向的转变。然而，这些仅仅局限于基础研究。如何将大面积的多晶铜箔表面高效、简单、廉价地转变为单晶铜箔，从而降低铜箔表面的缺陷将对铜箔的应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶铜箔的表面转变为单晶Cu(100)的制备方法。
本发明提供的制备大面积Cu(100)单晶的方法，包括如下步骤：
1)在不通入任何气体的条件下，对铜基底进行退火处理；
其中，所述铜基底具有至少两个相对的表面，且两表面之间的间距不超过50μm；
2)在还原性气氛中，对步骤1)所得铜基底进行还原处理，降温，即在所述铜基底相对的表面上得到所述Cu(100)单晶。
上述方法中，所述铜基底可采用各种处理方式制得。如所述铜基底通过如下(1)或(2)或(3)方法制备得到：
(1)将铜基底原材料堆垛形成所述铜基底；
(2)将铜基底原材料卷积成卷；
(3)将铜基底原材料进行若干次对折。
具体的，所述铜基底原材料为铜箔；所述铜箔的纯度具体可不低于99％，更具体可为98％；
所述铜基底原材料的厚度为20μm-100μm，具体为25μm；
所述若干次对折中，对折的次数至少为一次，具体可为一次、五次或六次。
两表面之间的间距可以相等或不等，只要保持不超过50μm即可；优选的，所述两表面之间的间距为10-20μm或15μm。
所述步骤1)退火处理中，体系的压强为0.5-2Pa，具体可为1Pa；
由室温升至退火温度的时间为20-35min，具体为30min；
退火的温度为980-1040℃，具体可为1020℃；
退火的时间为30-100min，具体可为60min。
所述步骤2)还原处理中，还原性气氛为氢气气氛；
还原性气体的流量为50sccm-500sccm，具体可为200sccm；
所述还原的温度为980-1040℃，具体可为1020℃；
还原的时间为5min-15min，具体可为10min；
压强为50-500Pa，具体为250Pa。
所述步骤2)降温步骤中，降温的方式为自然降温；
降温的终温为室温。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，对所述铜基底进行抛光和清洗。
所述抛光步骤中，抛光液为由体积比为3-4：1的磷酸和乙二醇组成的混合液；其中，所述磷酸的质量百分浓度为98％；抛光电压为1.5-2.5V，具体可为2.0V；抛光的时间为20-40min，具体可为30min；抛光的目的是降低铜基底表面的粗糙度；
所述清洗步骤中，清洗剂为水。
本发明通过对如铜箔等铜基底堆垛方式进行调节，可以在其表面快速而方便地得到单晶Cu(100)，无需较长的制备时间，也无需复杂而昂贵的工艺。经测量，单晶Cu(100)的转变面积取决于多晶铜基底的面积，转化率为100％。该方法可以简单、廉价地制备大面积的单晶Cu(100)，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为多晶铜箔表面转变为单晶Cu(100)的装置示意图；
图2为实施例1中转变为Cu(100)的表面不同位置的背散射电子衍射图样；
(a)铜箔的实物照片。(b)-(g)为在图(a)不同位置的背散射电子衍射图样；(h)为背散射电子衍射图样的基准尺；
图3为实施例1中转变为Cu(100)的表面不同位置的低能电子衍射图样。(a)铜箔的实物照片，(b)为从图(a)的同一方向剪取的三块铜箔放到4.5*4.5mm的低能电子衍射样品架的实物照片，(c)-(e)为在图(a)不同位置的低能衍射图样；
图4为图3的低能电子衍射角度统计图。
图5为实施例2中一卷铜箔的实物照片和低能电子衍射图样照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所采用的多晶铜箔表面转化为单晶Cu(100)的过程转移示意图如图1所示，其中步骤A将两层铜箔整齐堆叠起来，步骤B为在低压不通入任何气体条件下对铜箔表面进行氧化重构，步骤C通入氢气将其表面还原。图1中的编号1是处理前的多晶铜箔基底，编号2为石英管管壁，编号3为体系中氢气或者氧气，编号4为处理后得到的Cu(100)表面。
实施例1、堆垛两个分立的铜箔来简单快速地将多晶铜箔表面转化为Cu(100)单晶
1)使用质量百分浓度为98％的磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液对铜箔表面进行电化学抛光处理和去离子水依次清洗抛光后的铜箔(Alfa.Aesar公司生产，纯度98％，厚度25μm)，将此铜箔剪成大小相同两块并整齐堆垛起来，用游标卡尺测得两铜箔之间的间距相等，为15μm；
经过如上处理的两铜箔构成铜基底；
2)将此堆垛的铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，利用真空泵将体系的压强抽至1Pa左右，并用氢气、氩气清洗2-3次，在1Pa的低真空、未通入任何外界气体的条件下将管式炉温度升至1020℃，升温时间为30min，保持1h进行退火处理。
3)保持炉体温度不变，通入流量为200sccm的氢气气体，压强为250Pa，保持10min进行还原处理。
4)缓慢降温到室温后，取出铜箔样品，即在铜基底相对的表面上得到Cu(100)单晶。
图2(a)为处理后铜箔的实物照片，图2(b)-(g)为使用电子背散射仪在图2(a)铜箔上所示的不同位置做的电子背散射花样，从图2(b)-(g)可知处理后的铜箔表面晶体取向均为Cu(100)。
图3(a)为相同条件下处理后铜箔的另一实物照片，图3(b)为从图(a)的同一方向剪取的三块铜箔放到4.5*4.5mm的低能电子衍射样品架的实物照片，图3(c)-(e)为图3(b)为使用低能电子衍射显微镜在图3(b)的每个样品上做的低能电子衍射花样，从图3(c)-(e)可知铜箔表面均为Cu(100)。
图4为图3(c)-(e)低能电子衍射图的角度统计图，从图4可以看出处理后得到的Cu(100)的取向一致，即为大面积的Cu(100)单晶。
实施例2、卷积铜箔简单快速地将多晶铜箔表面转化为Cu(100)单晶
1)使用质量百分浓度为98％的磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液和去离子水依次清洗一片大面积铜箔(Alfa.Aesar公司生产，纯度98％，厚度25μm)；
2)将清洗后的大面积铜箔卷积成卷，用游标卡尺测得两铜箔之间的间距相等，为15μm；
经过如上处理的铜箔构成铜基底；
图5(a)为卷积铜箔的实物照片；
3)将卷积铜箔放入套管中，抽到最低气压状态，(约1Pa)，并用氢气、氩气清洗2-3次，在1Pa的低真空、未通入任何外界气体的条件下将管式炉温度升至1020℃，升温时间为30min，保持1h进行退火处理；
3)保持炉体温度不变，通入流量为200sccm的氢气气体，压强为250Pa，保持10min进行还原处理；
4)缓慢降温到室温后，取出铜箔样品。
5)取出铜箔样品，打开铺平，即在铜基底相对的表面上得到单晶Cu(100)。
图5(b)为处理后打开铜箔的实物照片，图5(c)-(g)为图(b)所示的低能电子衍射图样，从图中可以看出均为同方向的Cu(100)，即该方法可以制备超大面积的Cu(100)单晶。
实施例3、多次对折铜箔来简单快速地将多晶铜箔表面转化为Cu(100)单晶
1)使用质量百分浓度为98％的磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液和去离子水依次清洗一片大面积铜箔(Alfa.Aesar公司生产，纯度98％，厚度25μm)；
2)将清洗后的大面积铜箔对折五次，用游标卡尺测得相邻铜箔之间的间距为10-20μm；
经过如上处理的铜箔构成铜基底；
3)将卷积铜箔放入套管中，抽到最低气压状态，(约1Pa)，并用氢气、氩气清洗2-3次，在1Pa的低真空、未通入任何外界气体的条件下将管式炉温度升至1020℃，升温时间为30min，保持1h进行退火处理；
4)保持炉体温度不变，通入流量为200sccm的氢气气体，压强为250Pa，保持10min进行还原处理；
5)缓慢降温到室温后，取出铜箔样品。
6)取出铜箔样品，打开铺平，即在铜基底相对的表面上得到单晶Cu(100)。

Claims (12)

1.一种制备大面积Cu(100)单晶的方法，包括如下步骤：
1)在不通入任何气体的条件下，对铜基底进行退火处理；
其中，所述铜基底具有至少两个相对的表面，且两表面之间的间距不超过50μm；
2)在还原性气氛中，对步骤1)所得铜基底进行还原处理，降温，即在所述铜基底相对的表面上得到所述Cu(100)单晶；
所述步骤2)还原处理中，还原性气氛为氢气气氛；
还原性气体的流量为50sccm-500sccm；
所述还原的温度为980-1040℃；
还原的时间为5min-15min；
压强为50-500Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜基底通过如下(1)或(2)或(3)方法制备得到：
(1)将铜基底原材料堆垛形成所述铜基底；
(2)将铜基底原材料卷积成卷；
(3)将铜基底原材料进行若干次对折。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铜基底原材料为铜箔；
所述铜基底原材料的厚度为20μm-100μm；
所述若干次对折中，对折的次数为至少一次。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述若干次对折中，对折的次数为一次、五次或六次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述两表面之间的间距为10-20μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述两表面之间的间距为15μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)退火处理中，体系的压强为0.5-2Pa；
由室温升至退火温度的时间为20-35min；
退火的温度为980-1040℃；
退火的时间为30-100min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)降温步骤中，降温的方式为自然降温；
降温的终温为室温。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述步骤1)之前，对所述铜基底进行抛光和清洗。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述抛光步骤中，抛光液为由体积比为3-4：1的磷酸和乙二醇组成的混合液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述磷酸的质量百分浓度为98％。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述抛光步骤中，抛光电压为1.5-2.5V；抛光的时间为20-40min；
所述清洗步骤中，清洗剂为水。
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