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CN105601797A - 环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液，是由丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基类丙烯酸单体、含氟单体、表面活性剂和水溶性偶氮引发剂六个主要组分，经过半连续种子乳液聚合制备而成。其外观细腻并呈蓝色荧光的半透明，p小时值7.5±0.5，固含量25±3％，乳液粒径90-110nm，该聚合物乳液在80℃下成膜后，涂膜与水的接触角高于80°。所得的乳液具有粒径小、乳化剂含量小、固含量高的特性。纳米乳液成膜后，乳胶膜具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性并耐高温。本发明使用的季铵盐类双子表面活性剂和烷基多苷，代替传统的表面活性剂，使得本发明具有环保无毒的特色。

Description

环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，该聚合物乳液可用于涂料、胶粘剂、整理剂以及皮革涂饰剂等领域。
背景技术
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)混合物作为乳化剂，是乳液聚合制备纳米阳离子氟碳聚合物乳液常用的乳化剂体系。其中OP-10属于烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，这类表面活性剂分解后产生的烷基酚对身体有毒害作用在西方发达国家例如美国、欧盟等已经禁用。此外，采用上述表面活性剂制备出的纳米氟碳聚合物乳液，固含量小、粒径大、粒径分布范围广。
因此，亟须发明一种乳化剂替代现有的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：
一种环保型含氟纳米丙烯酸酯聚合物乳液，它是由以下六个组分作为原料制备而成的：丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基类丙烯酸单体、含氟单体、表面活性剂和水溶性偶氮引发剂。其中，丙烯酸酯类单体占整个原料质量的40-50％；甲基丙烯酸酯类单体占整个原料质量的35-40％；含羟基类丙烯酸单体占整个原料质量的0.5-5％；含氟单体占整个原料质量的1-20％；表面活性剂由双季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基多苷类非离子表面活性剂组成，双季铵盐类阳离子表面活性剂占整个原料质量的3％-6％，烷基多苷类非离子表面活性剂占整个原料质量的1％-4％；水溶性偶氮引发剂占整个原料质量的0.5-3％。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或它们间任意混合的混合物。
所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或它们间任意混合的混合物。
所述的含羟基类丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基叔丁酯或它们间任意混合的混合物。
所述的含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、C12丙烯酸氟酯或它们间任意混合的混合物。
所述的双季铵盐类阳离子表面活性剂为松香基双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或它们间任意混合的混合物；所述的烷基多苷类非离子表面活性剂为APG0810、APG0814、APG1214、APG0816、APG1216、APG1618或它们间任意混合的混合物。
所述的引发剂为2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐或两者任意混合的混合物。
本发明环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其步骤是：
(1)先取制备聚合物乳液的原料，包括表面活性剂、水溶性偶氮引发剂和四类单体；
所述的四类单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基类丙烯酸单体和含氟单体；
(2)先将所述的四类单体进行混合，提取10-30％质量的混合单体；再提取10-30％质量的水溶性偶氮引发剂，分开放置；
(3)将所述的表面活性剂和去离子水在反应器中搅拌并升温至75-85℃；所述的去离子水质量为整个单体质量的2-4倍；
(4)在上述温度下在20-40min内分别将步骤(2)提取的混合单体和水溶性偶氮引发剂滴加到步骤(3)的搅拌液中，边滴加边搅拌；滴加完后继续保温15min；
(5)再采用半连续种子乳液聚合工艺聚合剩余的原材料(即将剩余的混合单体和水溶性偶氮引发剂连续滴加到所述的反应器中)，聚合温度为75-85℃、时间为2.5-4小时；全部滴加完毕后继续升温至90℃，并保温30-45min，以提高单体的转化率；
(6)降温至40℃，过滤出料，即制得含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。
本发明利用复配的表面活性剂取代常规的表面活性剂，用双子表面活性剂代替传统表面活性剂，用烷基多苷类表面活性剂代替传统的有毒害的表面活性剂，使用水溶性的偶氮引发剂代替常规的过硫酸盐引发剂，采用乳液聚合方法来制备纳米阳离子烯酸酯聚合物乳液。本发明环保型含氟纳米丙烯酸酯聚合物乳液，其外观细腻并呈蓝色荧光的半透明，p小时值7.5±0.5，固含量25±3％，乳液粒径90-110nm，该聚合物乳液在80℃下成膜后，涂膜与水的接触角高于80°，涂膜的软硬程度适中，韧性大，性能好。
双子表面活性剂是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂，由于其特殊分子结构赋予了其独特的性能，如较低的临界胶束浓度、较高的表面活性、较强的增粘性、生物安全性。本发明采用阳离子的双子表面活性剂和烷基糖苷表面活性剂复配作乳化剂，制备纳米聚合乳液，与传统表面活性剂作乳化剂制得的乳液相比具有更好的稳定性，乳液的粒径较小，粒径尺寸分布窄，制得的聚合物平均分子量大。
本发明的技术优势在于：
1、本发明采用双子表面活性剂为乳化剂制备纳米聚合乳液，与传统表面活性剂作乳化剂制得的乳液相比前者具有更好的稳定性，乳液的粒径较小，粒径尺寸分布窄。
2、本发明采用烷基多苷类表面活性剂代替传统的对身体有毒害的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂作非离子的乳化剂，使得本发明制得的乳液具有环保无毒无害的特点。
3、本发明引入含羟基的丙烯酸酯类单体。该单体含有活性羟基，可以作为主要交联性官能团，也可以用来与二异氰酸酯、环氧树脂等制备成双组分涂料。
4、通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团可得到聚丙烯酸氟代烷基酯，由于氟电负性大，C-F键十分稳定，含氟侧链取向朝外，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，通过改性后的丙烯酸酯不仅保持了丙烯酸酯原有特性，还有效提高了聚合物涂层的化学惰性、耐候性、抗污性、耐油耐水性。
5、水溶性的偶氮引发剂引发速率快，引发乙烯基单体过程中不会发生诱导分解，在较温和的条件下可达到较高的转化率，获得高相对分子质量的聚合物，且残留的引发剂不影响聚合物的稳定性。
6、本发明聚合乳液，其外观细腻并呈蓝色荧光的半透明，p小时值7.5±0.5，固含量25±3％，乳液粒径90-110nm，该聚合物乳液在80℃下成膜后，涂膜与水的接触角高于80°。
附图说明
图1实施例1制得的纳米乳液烘干成膜后红外光谱图，
图2实施例1制得的纳米乳液的平均粒径图，
图3实施例1制得的纳米乳液和对水的接触角图，
图4实施例2制得的纳米乳液烘干成膜后红外光谱图，
图5实施例2制得的纳米乳液的平均粒径图，
图6实施例2制得的纳米乳液和对水的接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.45g的阳离子的双子表面活性剂和0.15g非离子表面活性剂复配的表面活性剂和50.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加15％的混合单体和15％的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的引发剂乳液和混合单体于3.0小时内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温30min。降温至40℃，过滤出料后即制得纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合单体的组成为14.40g的丙烯酸丁酯、6.40g的甲基丙烯酸甲酯、1.20g甲基丙烯羟基乙酯、3.00g丙烯酸六氟丁酯；引发剂溶液的含量为0.75g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶于20.00g的去离子水中。由图1的红外谱图可见，3400cm-1是-OH的伸缩振动特征峰，2956cm-1和2875cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1727cm-1是C＝O键伸缩振动特征峰，1451cm-1是-CH2-弯曲振动特征峰，1385cm-1是CH3中C-H键的弯曲振动特征峰，1235cm-1是C-F键的伸缩振动特征峰，1142cm-1是C-H键的伸缩振动峰，840cm-1是丙烯酸酯中的C＝O键的伸缩振动吸收峰，754cm-1是C-F键的变形振动吸收峰。在1500cm-1到1700cm-1范围里，没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。图3是实施例1制得的纳米乳液和对水的接触角图，接触角达到79.3°。图2是实施例1制得的纳米乳液的平均粒径图，乳液平均粒径96.5nm。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入2.25g的阳离子表面活性剂和0.75g非离子表面活性剂复配的表面活性剂和40.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加20％的混合单体和20％的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的引发剂乳液和混合单体于3.0小时内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。图4是实施例2制得的纳米乳液烘干成膜后红外光谱图。乳液中混合单体的组成为9.10g的丙烯酸丁酯、12.60g的甲基丙烯酸甲酯、1.80g的甲基丙烯酸异丁酯、1.50g的甲基丙烯酸十二氟庚酯；引发剂溶液的含量为0.50g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于20.00g的去离子水中。图5是实施例2制得的纳米乳液的平均粒径图，乳液平均粒径103.8nm。图6是实施例2制得的纳米乳液和对水的接触角图，涂膜与水的接触角85.6°。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.90g的阳离子表面活性剂和0.30g非离子表面活性剂复配的表面活性剂和30.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加15％的混合单体和20％的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的引发剂乳液和混合单体于3.0小时内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合单体的组成为14.70g的丙烯酸丁酯、10.20g的甲基丙烯酸甲酯、0.60g的甲基丙烯酸羟基丙酯、4.50g的甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂溶液的含量为0.25g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于30.00g的去离子水中。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.80g的阳离子的双子表面活性剂和0.60g非离子表面活性剂复配的表面活性剂和40.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加10％的混合单体和10％的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的引发剂乳液和混合单体于3.0小时内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合单体的组成为14.10g的丙烯酸丁酯、9.60g的甲基丙烯酸甲酯、1.80g的甲基丙烯酸羟基丙酯、4.50g的甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂溶液的含量为0.30g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐溶于30.00g的去离子水中。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.20g的阳离子的双子表面活性剂和1.20g非离子表面活性剂复配的表面活性剂和50.00g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加30％的混合单体和30％的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的引发剂乳液和混合单体于3.0小时内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得纳米阳离子丙烯酸酯纳米聚合物乳液。其中混合单体的组成为13.50g的丙烯酸丁酯、2.50g的甲基丙烯酸甲酯、3.0g的甲基丙烯酸羟基甲酯、6.0g丙烯酸六氟丁酯；引发剂溶液的含量为0.15g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶于40.00g的去离子水中。
本发明克服了上述纳米阳离子氟碳聚合物乳液的缺陷，采用绿色环保型的表面活性剂来代替OP-10，既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油和防污的表面特性。本发明的纳米阳离子丙烯酸酯聚合乳液中所用到的乳化剂无论是季铵盐类双子表面活性剂还是烷基多苷类表面活性剂都具有生物可降解性好，较低的毒性，符合绿色环保的要求。阳离子含氟聚合物乳液，由于阳离子的键合性、杀菌性、防腐性以及聚丙烯酸酯固有的粘着性、耐候性和成膜性使阳离子系丙烯酸酯乳液应用于涂料、胶粘剂、造纸、食品、水产加工、整理剂以及皮革涂饰剂等领域。阳离子聚合物乳液可以在和发酵等行业的废水处理中用作絮凝剂，且具有阴离子或非离子型絮凝剂不可比拟的功能。阳离子型高分子絮凝剂带有正电荷基团，因而对污水中各种带负电荷的微粒、杂质及悬浮物等均有很强的结合能力。因此，在钻井、化妆品、生物医学的领域的应用性能同样具有广阔的前景。氟碳纳米聚合物乳液还具有下述独特的优点：渗透性、润湿性好，对底材的附着力强；粒径小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光泽高；氟碳纳米聚合物乳液的分子链具有较高的构象能，涂膜耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性好。可广泛应用在高性能涂层、织物整理、皮革和包装等领域。也使得本环保型涂料在儿童玩具表面的涂层、食品包装纸的涂层、家庭室内装修涂料、贴身的织物等一切对毒性限制非常严格的物品上有更好的应用价值，在食品、钻井、化妆品、生物医学的领域的应用性能同样具有广阔的前景。
阳离子含氟聚合物乳液，由于阳离子的键合性、杀菌性、防腐性以及聚丙烯酸酯固有的粘着性、耐候性和成膜性使阳离子系丙烯酸酯乳液应用于涂料、胶粘剂、整理剂以及皮革涂饰剂等领域。阳离子聚合物乳液可以在造纸、食品、水产加工和发酵等行业的废水处理中用作絮凝剂，且具有阴离子或非离子型絮凝剂不可比拟的功能。阳离子型高分子絮凝剂带有正电荷基团，因而对污水中各种带负电荷的微粒、杂质及悬浮物等均有很强的结合能力。因此，在食品、钻井、化妆品、生物医学的领域的应用性能同样具有广阔的前景。
本发明的保护范围并不仅限于此，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，其他人员参照本发明的技术方案，未脱离本发明精神和范围所作的任何修改或者等同替换，均在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.环保型含氟纳米丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，它是由以下六个组分作为原料制备而成的：丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基类丙烯酸单体、含氟单体、表面活性剂和水溶性偶氮引发剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，丙烯酸酯类单体占整个原料质量的40-50％；甲基丙烯酸酯类单体占整个原料质量的35-40％；含羟基类丙烯酸单体占整个原料质量的0.5-5％；含氟单体占整个原料质量的1-20％；表面活性剂由双季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基多苷类非离子表面活性剂组成，双季铵盐类阳离子表面活性剂占整个原料质量的3％-6％，烷基多苷类非离子表面活性剂占整个原料质量的1％-4％；水溶性偶氮引发剂占整个原料质量的0.5-3％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物乳液，其特征在于，
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或它们间任意混合的混合物；
所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或它们间任意混合的混合物；
所述的含羟基类丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基叔丁酯或它们间任意混合的混合物；
所述的含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、C12丙烯酸氟酯或它们间任意混合的混合物。
4.根据权利要求2所述的聚合物乳液，其特征在于，
所述的双季铵盐类阳离子表面活性剂为松香基双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或它们间任意混合的混合物；
所述的烷基多苷类非离子表面活性剂为APG0810、APG0814、APG1214、APG0816、APG1216、APG1618或它们间任意混合的混合物。
5.根据权利要求2所述的聚合物乳液，其特征在于，所述的引发剂为2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮2-甲基丙基脒二盐酸盐或两者任意混合的混合物。
6.环保型含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其步骤是：
(1)先取制备聚合物乳液的原料，包括表面活性剂、水溶性偶氮引发剂和四类单体；
(2)先将所述的四类单体进行混合，提取部分的混合单体；再提取部分的水溶性偶氮引发剂；分开放置；
(3)将所述的表面活性剂和去离子水在反应器中搅拌并升温至75-85℃；
(4)在上述温度下在20-40min内分别将步骤(2)提取的混合单体和水溶性偶氮引发剂滴加到步骤(3)的搅拌液中，边滴加边搅拌；滴加完后继续保温15min；
(5)再采用半连续种子乳液聚合工艺聚合剩余的原材料，即将剩余的混合单体和水溶性偶氮引发剂连续滴加到所述的反应器中，聚合温度为75-85℃、时间为2.5-4小时；全部滴加完毕后继续升温至90℃，并保温30-45min，以提高单体的转化率；
(6)降温至40℃，过滤出料，即制得含氟纳米阳离子丙烯酸酯聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，提取10-30％质量的混合单体；再提取10-30％质量的水溶性偶氮引发剂。
8.根据权利要求6所述的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的去离子水质量为整个单体质量的2-4倍。
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