CN105585003A - 一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明以石墨粉为原料，通过设计的反应器，经过氧化、纯化、干燥粉碎、热还原膨胀和后处理过程，实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的连续化大规模生产，属于化学合成技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及利用石墨粉为原料，通过设计的反应器A、B、C，经过氧化、纯化、热还原剥离和后处理过程，实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的连续化大规模生产，属于化学合成技术领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子在二维空间以六角网格状形式排列而成的新型炭材料。石墨烯是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最好的材料，故其在能源、生物技术、水资源、电子、航天航空和汽车工业等诸多领域展现出广阔的应用前景。但是其制备工艺复杂、成本过高，产品质量参差不齐等缺陷大大限制了石墨烯在实际应用领域的发展。随着对石墨烯材料的深入研究，各种石墨烯的制备方法已经被发明，包括机械剥离法、化学气相沉积和外延生长、化学液相氧化法等。其中化学液相氧化法被研究者认为是实现大规模石墨烯粉体生产的最有效的方法。液相氧化法制备石墨烯纳米片的过程的中间产物为氧化石墨烯，氧化石墨烯可认为是石墨烯片层上修饰大量含氧官能团所形成的二维片状材料。由于其良好的化学反应活性和亲水性，使其在石墨烯的化学修饰和石墨烯复合材料的制备中占有重要地位。
化学液相氧化法的基本原理在于在液相条件下利用插层剂和强氧化剂对石墨粉体进行处理。由于石墨层间的弱相互作用力和静电作用力，插层剂可有效进入石墨层间，使石墨粉体发生插层过程，层间距变大。随后，氧化剂进入石墨层间并发生氧化反应，在石墨的每个片层上都引入大量的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基等结构。官能团的引入将进一步增加石墨片层间距，从而促进插层反应的进行，在插层反应和氧化反应的协同作用下，石墨的每个片层两面都被修饰上大量的含氧官能团而形成氧化石墨。相比于石墨，由于层间距的变大，氧化石墨层间范德华作用力明显减弱，从而可以利用简单的超声或强力搅拌而实现氧化石墨的有效剥离，形成薄片层氧化石墨烯结构。将所得的氧化石墨烯进行化学还原或热还原，可有效除去片层上的含氧官能团，得到石墨烯粉体。
化学氧化法制备氧化石墨烯和石墨烯的一个难点在于很难进行连续化生产，这大大限制了氧化石墨烯和石墨烯纳米片的工业化宏量制备，增加了其制备成本。
本发明提出了一种简单途径，通过设计的反应器，获得了一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化生产方法。
发明内容
以石墨粉为原料，利用设计的反应器，通过氧化、纯化、干燥粉碎、热还原膨胀和后处理过程，实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备。
第一步：将原料石墨粉与硝酸钠按一定比例投入反应器A，通入冷却水后逐步加入一定量的浓硫酸和高锰酸钾，反应一定时间，随后向A反应器通入热水进行水浴加热，反应一定时间后将产物稀释，加入过量双氧水溶液，得到氧化石墨酸性浆料；为通用技术；
第二步：将所得氧化石墨酸性浆料通过蠕动泵注入设计的纯化装置B的蛇形透析袋中，在B的外侧沿氧化石墨浆料流动的相反方向通入去离子水，通过此蛇形交叉透析装置实现氧化石墨的连续化纯化过程，得到氧化石墨中性分散液；
第三步：将氧化石墨中性浆料进行干燥、粉碎和分级，得到氧化石墨粉末；
第四步：将所得氧化石墨粉末吹扫入设计的反应器C中，进行连续化高温热膨化，得到石墨烯初级产物；
第五步：利用盐酸和双氧水的混合溶液对所得石墨烯初级产物进行洗涤纯化、将洗涤后的石墨烯在溶剂中进行超声剥离，得到石墨烯纳米片。
本发明进一步的优选方案是：第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，利用石墨为原料，石墨与硝酸钠的质量比可以为1:0.1~1:3；石墨与硫酸的质量体积比可以为1：20~1:80克/毫升；石墨与高锰酸钾的质量比可以为1:2~1:10；
本发明进一步的优选方案是：第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，冷却水温度可以为1~10摄氏度，通入冷却水时间可以为0.5~12小时；热水温度可以为25~45摄氏度，通入时间可以为1~168小时；
本发明进一步的优选方案是：第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，石墨与加入双氧水的质量体积比为1:1~1:10克/毫升；
本发明进一步的优选方案是：第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，反应产物稀释时反应物体积与去离子水体积比可以是1:4~1:30；
本发明进一步的优选方案是：第二步纯化过程，透析袋截留分子量可以是1000~15000道尔顿；
本发明进一步的优选方案是：第二步纯化过程，氧化石墨酸性浆料的注入速率可以为0.01~1升/分钟；
本发明进一步的优选方案是：第二步纯化过程，去离子水注入速率可以为1~100升/分钟；
本发明进一步的优选方案是：第二步将氧化石墨剥离成氧化石墨烯可以采用超声剥离法和机械搅拌剥离法；
本发明进一步的优选方案是：第三步氧化石墨中性浆料干燥可采用直接烘干法、真空干燥法和冷冻干燥法，对于真空干燥法和直接烘干法，其温度可以为40~110摄氏度；
本发明进一步的优选方案是：第三步氧化石墨经过粉碎分级后，粒径可以为15~150微米；
本发明进一步的优选方案是：第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，反应器C的温度可以为700~1500摄氏度；
本发明进一步的优选方案是：第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，氧化石墨加入速率可以为0.01~20克/分钟；
本发明进一步的优选方案是：第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，吹扫气体可以为惰性气体氮气、氩气、氦气等，吹扫气通入速率可以为0.02~20升/分钟；
本发明进一步的优选方案是：第五步石墨烯初级产物的洗涤，盐酸和双氧水洗液中，盐酸浓度可以为0.5~6摩尔/升，双氧水浓度可以为0~30%（质量百分浓度）；石墨烯初级产物与洗液的比例可以为0.01~5克/升；
本发明进一步的优选方案是：第五步超声所使用溶剂可以为有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水等。
本发明具有以下优点：利用设计的反应器，通过液相氧化法大量制备氧化石墨并通过热还原剥离法得到石墨烯纳米片，本发明工艺简单、产量大、可实现氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯纳米片的宏量连续化生产，所得氧化石墨烯具有很强的亲水性，能够在水中均匀分散，其单层率在90%以上、所得石墨烯纳米片为1-3层，单层率约70%，其片层直径分布于5-20微米之间，其比表面积能够达到900平方米/克以上。
附图说明
附图1为氧化石墨烯和石墨烯纳米片生产的主要工艺流程。
附图2反应器A为氧化石墨制备的主要设备，主要包括反应器、顶盖、水浴、搅拌器和卸料支架。由于反应器内部主要发生液相氧化反应，反应器内衬和搅拌桨均为耐腐蚀聚四氟乙烯材质。水浴设备承担对反应器的加热和冷却作用。反应器容量可以为0.25-50升。
附图3为酸性氧化石墨浆料的纯化设备B，将从反应器A中制得的酸性氧化石墨浆料纯化装置入口处注入，氧化石墨浆料经过蛇形透析袋的透析，在出口处得到中性无杂质离子的氧化石墨浆料。整个透析过程需要由氧化石墨流动方向的逆方向通入去离子水。可通过调控酸性氧化石墨浆料的注入速率和去离子水通入速率来调整透析效果。
附图4为从氧化石墨粉料制备石墨烯纳米片的反应器C，经过分级处理的氧化石墨粉末经由氧化石墨粉末注入口进入反应器，在惰性气体的吹扫作用下通过反应器的高温区域，在高温区域发生热还原膨胀，在反应器尾部收集石墨烯初级产物。反应器C可实现由氧化石墨粉末到石墨烯纳米片的连续化生产，其生产规模可通过对氧化石墨粉末加入量和惰性气体吹扫速率的调控来进行控制。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将10g石墨与5g硝酸钠投入设备A，从注水口通入3摄氏度的冷却水，从浓硫酸注入口注入300ml浓硫酸并开始搅拌，从高锰酸钾添加口缓慢加入35g高锰酸钾，保持通入3摄氏度冷却水2h后通入35摄氏度热水进行水浴加热，加热时间为10h，将反应物用2000ml去离子水进行充分稀释，并加入10ml双氧水。将浆料以0.5L/min的速率由氧化石墨酸性浆料注入口注入纯化设备B中，并通入去离子水，去离子水通入速率为5L/min。收集氧化石墨中性浆料，将其超声剥离可得到氧化石墨烯。
将氧化石墨中性浆料在空气中80摄氏度干燥，后粉碎至粒径为20~30微米，以2g/min的速率由氧化石墨粉注入口加入反应器C，并通以氮气作为吹扫气，吹扫速率为5L/min，反应器C温度为1000摄氏度。在收集口处收集石墨烯初级产物。
将石墨烯初级产物5g至于1L盐酸和双氧水混合洗液中，其中盐酸浓度为2mol/L，双氧水浓度为0.1%（质量百分浓度），洗涤3h，随后将所得产物至于N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离，得到石墨烯纳米片。
实施例2
将30g石墨与20g硝酸钠投入设备A，从注水口通入3摄氏度的冷却水，从浓硫酸注入口注入1500ml浓硫酸并开始搅拌，从高锰酸钾添加口缓慢加入120g高锰酸钾，保持通入3摄氏度冷却水5h后通入35摄氏度热水进行水浴加热，加热时间为48h，将反应物用15000ml去离子水进行充分稀释，并加入60ml双氧水。将浆料以1L/min的速率由氧化石墨酸性浆料注入口注入纯化设备B中，并通入去离子水，去离子水通入速率为20L/min。收集氧化石墨中性浆料，将其超声剥离可得到氧化石墨烯。
将氧化石墨中性浆料在真空环境中80摄氏度干燥，后粉碎至粒径为20~30微米，以10g/min的速率由氧化石墨粉注入口加入反应器C，并通以氮气作为吹扫气，吹扫速率为10L/min，反应器C温度为1300摄氏度。在收集口处收集石墨烯初级产物。
将石墨烯初级产物5g至于1L盐酸和双氧水混合洗液中，其中盐酸浓度为2mol/L，双氧水浓度为0.1%（质量百分浓度），洗涤3h，随后将所得产物至于N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离，得到石墨烯纳米片。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法及其设备，其特征在于：
利用石墨粉为原料，通过设计的反应器A、B、C，经过氧化、透析纯化、热还原剥离、后处理等过程实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大量制备。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：以石墨粉为原料，通过设计的反应器A大规模合成氧化石墨酸性浆料。
3.如权利要求1、2所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：将所得氧化石墨酸性浆料分散于去离子水中，并通过设计的纯化装置B，以实现氧化石墨酸性浆料的连续化纯化，得到氧化石墨中性浆料。
4.如权利要求1、2、3所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：将氧化石墨中性浆料进行超声剥离，得到氧化石墨烯。
5.如权利要求1、2、3所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：将透析至中性的氧化石墨浆料进行干燥，粉碎和分级，得到氧化石墨粉。
6.如权利要求1、2、3、5所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：将所得氧化石墨粉通入设计的反应器C进行连续化膨化处理，得到石墨烯初级产物。
7.如权利要求1、2、3、5、6所述的氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法，其特征在于：将所得石墨烯初级产物进行洗涤纯化、超声剥离，得到石墨烯纳米片。
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