CN105568177A - 一种Cu复合强化高强韧二次硬化耐热钢及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Cu复合强化高强韧二次硬化耐热钢及制备方法，属于二次硬化型耐热钢领域。该钢的化学组成成分重量百分数为：C？0.10-0.40％，Cr10.0-14.0％，Ni？2.0-10.0，Mo？1.0-5.0％，W0-2.0％，Cu0-6.0％，Co？10-16％，V？0-0.6％，Nb？0-0.2％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，其余为Fe。优点在于，与现有技术相比具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa，同时具有良好的韧性、耐热性和抗蚀性，是一种综合性能优良的二次硬化耐热钢。

Description

一种Cu复合强化高强韧二次硬化耐热钢及制备方法

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种高强韧Cu复合强化的二次硬化耐热钢及制备方法。该合金具有高强度、高韧性、耐热、抗腐蚀等优异性能，工艺性能良好，与现有技术相比，具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa，同时具有良好的韧性、耐热性和抗蚀性，是一种综合性能优良的二次硬化耐热钢。

技术背景

耐热钢是国民经济中重要的基础材料，广泛应用于动力系统、能源系统、电站系统、核工业、压力容器等，耐热钢依据其使用温度和强化机理可以分为马氏体型耐热钢、铁素体型耐热钢、奥氏体型耐热钢等，使用温度范围在300-800℃之间。随工业化的进步，对耐热钢的需求逐步提升，主要表现于更高的强度和更高的使用温度。

在马氏体型高强度耐热不锈钢由于其良好的强韧性配合、高强度、高韧性、耐热和耐腐蚀等优良的综合性能，一直是航空和航天动力系统领域重要的结构材料，如航空发动机叶片、传动齿轮、轴承、发动机机匣、连接螺栓、燃气轮机叶片、传动轴、燃气轮机机匣等关键承力构件，广泛使用的马氏体耐热不锈钢有1Cr11Ni2W2MoV、2Cr12WMoVNbB等。随动力系统的提升，目前的马氏体耐热不锈钢承载能力已经不足，更高强度级别的耐热钢纷纷涌现，如美国的CSS-42L钢等等(见表1)。CSS-42L钢可以提供室温1800MPa强度、450℃时1100Mpa的强度，同时具有超过120MPam^1/2的良好韧性，代表了目前国际上马氏体耐热不锈钢的先进水平，但技术进步希望可以提供室温强度≥2000MPa、500℃高温强度≥1300MPa的更高强度更高温度的高强度耐热钢，降低发动机的消极重量，提升推重比，可以大大提升动力性能。

表1具有代表性的马氏体耐热钢化学成分(wt％)

表2典型马氏体耐热钢力学性能

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强韧Cu复合强化的二次硬化耐热钢及制备方法，利用中碳马氏体基体获得超高强度，利用M2C、MC合金碳化物二次硬化反应与富Cu相复合析出提高中温强度，较高的Ni含量确保良好的韧性，而12％Cr含量保证了钢具有良好的耐热耐蚀性。是一种具有超高强度、良好塑韧性和热强性的二次硬化超高强度耐热钢。

根据上述目的，本发明整体的技术方案是：

本发明从目前二次硬化超高强度钢的发展和使用现状，通过提高C含量满足超高强度；利用Cu与Mo、W、V的复合析出提高钢的中温强度；精确控制C、Ni和Cr、Mo的配比以及热处理工艺的设计，在不产生复杂碳化物的基础上，提高Cr、Mo含量，以保证钢的耐蚀性；而Ni含量保证钢的良好韧性。加入V和Nb形成碳化物产生弥散强化，并细化晶粒，以提高二次硬化超高强度不锈钢的强度和韧性。Co抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相的析出提供更多的形核位置，促进二次硬化反应。

根据上述目的和整体技术方案，本发明的具体技术方案为：

本发明钢的具体化学组成成分(重量百分数)为：C0.10-0.40％，Cr10.0-14.0％，Ni2.0-10.0，Mo1.0-5.0％，W0-2.0％，Cu0-6.0％，Co10-16％，V0-0.6％，Nb0-0.2％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，其余为Fe。

上述化学成分的设计依据如下：

C是本发明钢中的最重要的合金元素之一，钢的性能与组织在很大程度上决定于碳在钢中的含量及其分布形式，在二次硬化型超高强度不锈钢中尤为显著。C是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大(约为Ni元素的30倍)。C可以与Mo、W形成M₂C(Mo₂C、W₂C)型碳化物，与V形成MC型合金碳化物，且C含量增加，碳化物数量增加，碳化物质点间距减少，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度，C含量小于0.10％时会使强度不足。随着C含量的增加，钢的抗拉强度提高，但冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性；同时过高的C含量超过0.4％时还易于与Cr形成一系列复杂的碳化物，使其组织不易控制，显著提高固溶温度，从而导致钢的性能不稳定。而且会导致钢中固溶的Cr含量降低，从而降低钢的耐蚀性；本发明根据Cr的含量并综合考虑强度、韧性和耐蚀性确定C含量控制在0.10-0.40％之间。

Cr是本发明钢中最重要的合金元素之一，Cr在不锈钢中起决定作用，而引起钢的耐蚀性突变的Cr含量约为12％，小于10％则降低钢的耐蚀性。目前Cr是使钢钝化并赋予良好耐蚀性和不锈性且唯一有工业使用价值的元素。此外，Cr还可以提高合金的淬透性，产生固溶强化；还可以取代Mo₂C中的部分Mo元素形成(Mo、Cr)₂C型合金碳化物，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。发明钢中Cr含量高于15％时会严重降低钢的强度并增加铁素体存在的可能，但仍必须含有足够数量的Cr以提高耐蚀性，因此控制其含量在10-14％。

Mo是本发明钢中主要的强化元素，Mo与C可以形成Mo₂C碳化物，从而产生强烈的二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，提高钢的回火抗力以及抑制回火脆性的作用，通常情况二次硬化不锈钢中Mo的含量不少于2％。此外，Mo还具有稳定钝态表面膜的效果，从而提高了钢的耐点蚀性。从强韧性配比和耐蚀性考虑，Mo控制在1.0-5.0％。

W：是主要的强化元素，W₂C碳化物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着W含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高,同Mo相比W可以显著降低合金碳化物的过时效敏感性，提高合金回火稳定性。为获得足够的二次硬化效果，但不应过高的W含量使固溶温度过高造成组织粗大，本发明钢中的W含量不应高于2.0％。根据强度特别是韧性的需要，本发明钢中W含量控制在0-2.0％。

Ni是本发明中主要的韧化元素，Ni是奥氏体稳定化元素可提高钢的韧性，同时Ni提高钢的淬透性，产生固溶强化，保持高位错板条马氏体，提高马氏体基体的抗解理断裂能力，降低塑-脆性转变温度，保证钢具有足够的韧性。Ni还可促进Fe₃C回溶，从而为M₂C的形成提供足够的碳含量。但Ni的加入要注意[Ni当量]与[Cr当量]的配合，否则会由于奥氏体含量的过多损害强度，在本发明中超过10.0％将得不到完全马氏体组织，因此控制其含量在2.0-10.0％。

Co是奥氏体稳定化元素，即提高韧性又促进二次硬化反应，由于添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M₂C的析出提供更多的形核位置。而Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加M₂C碳化物的形核率，因而，可以促进形成细小弥散分布的M₂C碳化物，并且减少沉淀析出碳化物粒子间距；Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M₃C渗碳体中的固溶度，从而促进M₂C沉淀相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。此外，Ni、Co共同添加会相互加强促进Fe₃C回溶和M₂C碳化物的形成以及增强Co的促进硬化作用。通常二次硬化钢中Co的含量在8％以上，但由于Co的加入相当于增加了[Ni当量]，因此Co的含量不超过16％。本发明专利控制在10-16％。

Cu是本发明的主要合金化元素，对提高强度特别是中温强度至关重要。Cu依靠在450以上时效时出现的GP区产生强烈的时效强化，同时由于Cu具有较高的抗熟化和过时效能力，在中温具有较高的保持强度的能力，通常钢中Cu含量达到0.5％以上就具有强化效果。较高的Cu恶化钢的热加工性能，Ni可以改善含Cu钢的热加工性，所以在含Cu钢中含有相当的Ni。依据本发明钢的Ni含量，钢中Cu含量不应超过6％。

V、Nb可以固溶于钢中，造成晶格的点阵畸变，从而起到固溶强化的作用。但由于这些元素的加入量较少，因而钢性能的提高主要不是依靠合金元素的固溶强化作用，而主要是由于V、Nb可以和C、N形成碳化物和氮化物从而引起晶粒细化和析出沉淀强化，同时提高钢的强度和韧性。其中V的沉淀强化作用最大，在一般的热锻温度下，V的碳化物或氮化物充分溶于奥氏体中，随着后续冷却弥散析出，产生沉淀强化和晶粒细化作用。V、Nb分别加入0-0.6％和0-0.2％。

合金中其他元素：

可以包括不损害性能的附加元素。例如，Mn、Si可达到0.2％，而Ti、Al可达到0.02％，这些附加元素可用于合金的脱氧剂；另外另外稀土金属Ce和La从痕迹量到0.006％，用于控制硫化物和氧化物的形态。

本发明超高强度钢中其余元素基本为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如S、P限制不超过0.01％；对有害元素，如铅、锡、砷和锑最大限制在0.003％，最好限制在0.002％；氧限制不超过30ppm，氮不超过30ppm。

本发明超高强度钢易于采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺浇铸成锭，钢锭经高温均质化处理后锻造成材。

其具体工艺参数如下：

钢锭加热温度：1150－1180℃，1120℃≤开锻温度≤1160℃，800℃≤终锻温度≤1000℃；

成品预备热处理制度：正火：1050～1100℃，1小时≤保温≤3小时；空冷高温回火：650～700℃，5小时≤保温≤40小时。

最终热处理：

固溶处理：加热到1000-1080℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；深冷处理：-100℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

时效处理：加热到490～530℃，热透后保温5-10小时，空冷；

二次时效处理：

深冷处理：-100℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

时效处理：加热到500～540℃，热透后保温5-10小时，空冷。

与现有技术相比，与现有技术相比具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa，同时具有良好的韧性、耐热性和抗蚀性；在具有更高的室温强度和高温强度，同时具有良好的塑韧性。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭15炉，其具体化学成分见表3，炉号为1#～15#。

15炉钢冶炼浇铸成钢锭后，加热温度为1180℃，锻造温度为1160℃。锻造成规格尺寸为φ20mm的棒材。

锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1100℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。

最后进行固溶、深冷和时效热处理：固溶处理1050-1150℃×1h，油淬、随后-80℃冷处理10h，空气中升到室温。时效处理490℃空冷，二次时效处理采用-80℃冷处理10h，空气中升到室温。时效处理510℃空冷。试样毛坯加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。

为了对比，在表3和表4列入了对比例的化学成分和力学性能。

从表3看出，与对比例钢等对比例这些耐热钢相比，本发明的主要技术方特点是通过提高C含量提高基体强度、更高的Ni含量保证良好的韧性，但由于显著提高了[Ni]当量，为获得马氏体组织，在依靠严格的成分配比和计算基础上，发明钢采用的二次时效热处理制度。

由表4看出，本发明钢与对比例钢等相比，具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa。

表3本发明实施例与对比例化学成分(wt％)对比表

表4本发明实施例与对比例钢力学性能对比表

Claims (2)

1.一种高强韧Cu复合强化的二次硬化耐热钢，其特征在于，该钢的化学组成成分重量百分数为：C0.10-0.40％，Cr10.0-14.0％，Ni2.0-10.0，Mo1.0-5.0％，W0-2.0％，Cu0-6.0％，Co10-16％，V0-0.6％，Nb0-0.2％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，其余为Fe。

2.一种权利要求1所述的高强韧Cu复合强化的二次硬化耐热钢的制备方法，采用真空感应+真空自耗重熔或电渣重熔，其特征在于，工艺中控制的技术参数如下：

钢锭加热温度：1150－1180℃，1120℃≤开锻温度≤1160℃，800℃≤终锻温度≤1000℃；

成品预备热处理制度：正火：1050～1100℃，1小时≤保温≤3小时；空冷高温回火：650～700℃，5小时≤保温≤40小时。

最终热处理：

固溶处理：加热到1000-1080℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；深冷处理：-100℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

时效处理：加热到490～530℃，热透后保温5-10小时，空冷；

二次时效处理：

深冷处理：-100℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

时效处理：加热到500～540℃，热透后保温5-10小时，空冷。