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CN105567250A - 含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶 - Google Patents

含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶 Download PDF

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CN105567250A
CN105567250A CN201610120641.XA CN201610120641A CN105567250A CN 105567250 A CN105567250 A CN 105567250A CN 201610120641 A CN201610120641 A CN 201610120641A CN 105567250 A CN105567250 A CN 105567250A
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CN
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liquid crystal
fluoro
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compound
methane
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Application number
CN201610120641.XA
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闻建勋
李继响
王建新
杜宏军
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Shanghai Tianwen Chemical Co Ltd
FUJIAN SHAOWU YONGJING CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Tianwen Chemical Co Ltd
FUJIAN SHAOWU YONGJING CHEMICAL Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明是一种含有二氟甲氧基(CF2O)桥键的含氟液晶，它们的制备方法和应用。该化合物具有如下结构式：

Description

含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶
本发明是发明名称为“含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶及其组合物”、申请日2014年11月06日、申请号为201410621417.X的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明是一种在分子结构中含有二氟甲氧基(CF2O)桥键的含氟液晶及其组合物，它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。
技术背景
平板液晶显示是现在的可携带电脑、航海航空系统及电视机上显示屏的主流。这些应用在响应时间及图像反差方面必须满足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考虑到IC的耐电压，要求低的驱动电压，即要求阈值电压要低的液晶及液晶组成物。一般的做法是使用介电常数各向异性Δε较大的液晶化合物，可以降低阈值电压Vth。为此积极开发介电常数各向异性数值大的极性液晶。
将氟原子作为取代基导入液晶分子，可以增大Δε,氟原子的数目十分有效。但是，分子中的氟原子数目与黏度成正比关系。液晶分子中的氟原子数目的增加，使液晶相温度范围变低。抑制黏度的上升的同时，抑制液晶相温度的下降，单靠控制Δε的变化是非常困难的。
为了达到此目的，德国的MERCK公司的研究员与1989年首先报道了CF2O桥键的合成(DE-A4006921,1989),到了20世纪90年代，这类化合物得到系统研究(EP0844229A1).研究发现有些CF2O化合物不仅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申请专利(DE19531165A1),日本的CHISSO公司之后也申请专利(9611995)。
在液晶分子的2个苯环之间，导入桥键CF2O的化合物，近十年来多有报道。如果桥键CF2O的极化作用的贡献与分子长轴的极性是一致的，就可以得到比较大的Δε。即便2个氟原子保持在分子之中，实验发现黏度可以大大减小。
发明内容
本发明目的提供一种含有二氟甲氧基(CF2O)的桥键的含氟液晶及其组合物，它们的制备方法和应用。它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。
本工作开发了含有CF2O的含氟化合物，特点是分别利用了不同的末端环。尤其是3-氟-4-三氟甲基苯基团，1,3-二氧杂-5-烷基-2-环己基-，它们的极性的方向与分子长轴一致，有助于Δε的增大。而且由于苯环上的CF3-的导入，不仅增大极性，而且非常有助于脂溶性的改善，避免低温时组分析出。
在合成CF2O结构的工艺中，利用二氟二溴甲烷作原料的方法，工艺简单。在液晶组成物的制备时，成功地利用了本发明人的专利中的高温高极性的双环己基四环含氟液晶(CN2012100088035.6)。
本发明的含CF2O桥键的含氟液晶化合物，其结构如下：
其中，n＝1,2,3,4,5或6。
本发明的含CF2O桥键的含氟液晶化合物可以分别通过下述方法制备获得：
1，含CF2O桥键的化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧杂-环己基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(B-b)的合成
首先，丙二酸二乙酯与正烷基溴生成正烷基取代的丙二酸二乙酯，然后经氢化铝锂还原成取代的丙二醇，再与3,5-二氟苯甲醛反应得到B7经过正丁基锂拔氢后二氟二溴甲烷反应得B8与3,4,5-三氟苯酚反应得目标化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧杂-环己基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷，所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，优选烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具体合成路线如下：
其中，n＝1,2,3,4,5或6。
化合物B-b的合成，在有机极性溶剂中和回流温度下，2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二恶烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化铵和碳酸钾反应1-3小时；所述的2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二恶烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化铵和碳酸钾的摩尔比为1:1-3：0.05-1：0.5-3；所述的有机极性是N,N-二甲基甲酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
2，含CF2O桥键的化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷的合成
首先3,5-二氟溴苯做成格式试剂与正丙醛反应生成C3，C3经过脱水加氢后得3,5-二氟正丙苯C5，C5经过正丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应得到化合物C6，C6与3,5-二氟苯酚反应再通过正丁基锂拔氢上碘后与3,4,5-三氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应：在无水乙醇和回流温度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物C93,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸钾反应1-5小时；所述的化合物C8，3,4,5-三氟苯硼酸，Pd(PPh3)4与碳酸钾的摩尔比为1:1-3：0.05-0.5：0.5-2；
3，含CF2O桥键的化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成
化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成路线与目标化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷类似。其最后一步化合物C8与C10通过Sonogashira反应生成目标产物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷：在溶剂三乙胺存在下和回流温度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物C10五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh3)2Cl2与CuI，反应1-5小时；所述的化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，五氟苯乙炔，Pd(PPh3)2Cl2与CuI摩尔比为1:1-3：0.05-0.5：0.05-0.5。
具体合成路线如下：
4，含CF2O桥键的新型化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷的合成(D-d)
具体合成路线如下：
其中，n＝1，2，3,4，5或6。
Suzuki偶联反应得到化合物D3，D3通过正丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应得化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷。D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷与D83-氟-4-三氟甲基苯酚在碳酸钾，DMF条件下生成目标化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷：在有机极性溶剂中和90-100℃时，化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷和化合物D83-氟-4-三氟甲基苯酚，无水碳酸钾和四丁基溴化铵反应1-4小时；所述的化合物D4和化合物D8，四丁基溴化铵和无水碳酸钾摩尔比为1：1-3:0.05-1:0.5-3；所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，优选烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；所述的有机极性是N,N-二甲基甲酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
本发明的液晶化合物不仅合成方法简便，原料易得，工艺简单，而且增大极性，脂溶性好，避免低温时组分析出，并且可以和其它液晶化合物组成组合物，可以用于TFT型液晶显示器。
具体实施方式
通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。
实验仪器：Bruker400(400MHz)型核磁共振仪测，G2577A型质谱仪，NicoletMagna-I550型红外光谱仪。XPV-203E型偏光显微镜，DimandDSC型差示扫描量热仪。
实施例1二氟-[(5-烷基-1，3-二恶烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷的合成(B－bn＝5)
1)2-戊基丙二酸二乙酯的合成
在一干燥的500mL三口烧瓶中加入钠片11.5g，无水乙醇250mL，装上回流冷凝管和滴液漏斗，等钠反应完全后，滴加丙二酸二乙酯80.0g，然后再滴加正戊基溴83.0g加完后，回流半小时，加醋酸中和，过滤除去溴化钠固体，滤液除去溶剂，加入稀盐酸，用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏(82-84℃/1mmHg)得无色液体70.0g。产率：61％。
2)2-戊基-丙-1,3-二醇C5H11CH(CH2OH)2的合成
在一干燥的500mL三口烧瓶中装上回流冷凝管和滴液漏斗，氮气保护下加入LiAlH415.0g，THF250mL，然后慢慢滴加2-戊基丙二酸二乙酯40.0g，滴加完毕，回流一小时，冷却，慢慢滴加15mL水，再慢慢滴加10％NaOH水溶液，直到固体全部变成白色，过滤，滤液用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得无色液体15.0g，产率：59％。
3)3,5-二氟苯甲醛的合成
在一干燥的500mL三口烧瓶中加入镁屑10.0g，THF300mL，然后慢慢滴加3,5-二氟溴苯77.2g，制成格式试剂，冷却至0℃以下，慢慢滴加DMF32mL，然后让其自然升至室温，反应4小时，加水，甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得白色液体41.0g，产率：72％。
4)2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷的合成
在一500mL单口瓶中加入3,5-二氟苯甲醛4.0g，对甲苯磺酸0.5g，甲苯150mL，2-戊基-丙-1,3-二醇4.6g，然后回流分水，当不再有水出来时(约3小时)，停止加热，冷却，加入K2CO32.5g，搅拌10分钟，水洗，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝9：1)，得固体石油醚重结晶得产物4.6g，产率：61％。
MS(m/z,％):270.1(M+,100.00),141.0(61.29)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.81-1.54(m,11H),2.25(m,1H),4.02(m,2H),4.04-4.30(m,2H),5.34(s,1H),6.97-7.04(m,3H)。
同系物的合成方法一样，变更原料，
2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二恶烷
MS(m/z,％):242.1(M+,100.00),141.0(61.29)。
5)2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷的合成
在100mL三口烧瓶中，装上滴液漏斗和低温温度计，氮气保护下加入2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷2.2g，干燥四氢呋喃40mL，丙酮-液氮冷却至-70℃，滴加正丁基锂4mL后，控制温度-70℃左右反应2小时，再滴加CF2Br22.0g，滴完控制温度-70℃左右反应2小时停止反应，自然升至室温，加20mL水，甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂石油醚过柱，石油醚重结晶得产物2.0g，产率：65％。
MS(m/z,％):397.0(M+,5.54),319.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.83-1.55(m,11H),2.35(m,1H),4.12(m,2H),4.14-4.40(m,2H),5.14(s,1H),6.97-7.05(m,2H).
变更原料2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二恶烷，采用相同的合成方法获得同系物，
2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷
MS(m/z,％):369.0(M+,5.67),291.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.83-1.55(m,7H),2.35(m,1H),4.12(m,2H),4.14-4.40(m,2H),5.14(s,1H),6.97-7.05(m,2H).
6)目标化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二恶烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(n＝5)的合成
100mL三口烧瓶中加入2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷2.0g，3,4,5三氟苯酚0.8g，四丁基溴化铵1.0g，碳酸钾2.5g，DMF50mL，加上回流冷凝管，90-100℃之间反应3小时，冷却，加入40mL水搅拌固体溶解，甲基叔丁基醚萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，石油醚过柱，甲醇重结晶2次，得白色晶体0.5g，产率29％。
相变温度(℃)Cr41.67I10.32Recr。Recr代表冷却过程时成为晶体。
MS(m/z,％):466.1(M+,4.39),319.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(t,J＝6.4Hz3H),1.29-1.31(m,6H),1.55(s,2H),2.08-2.11(m,1H)4.12(m,2H),3.49-4.25(m,4H),5.36(m,1H),6.93-6.96(m,2H),7.12-7.15(m,2H).
目标化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二恶烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(n＝3)，相同方法，
MS(m/z,％):438.1(M+,0.98),291.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.88(t,J＝6.4Hz3H),1.29-1.33(m,2H),1.54(s,2H),2.09-2.12(m,1H),4.13(m,2H),3.48-4.24(m,4H),5.37(m,1H),6.92-6.967(m,2H),7.11-7.16(m,2H)。
相变温度(℃)Cr40.21I17.39Recr。
实施例2二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷系列的合成(C－c)
1)C3的合成
将2.5g镁和20mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入250mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，再将19.3g3,5-二氟溴苯溶于70mL干燥的四氢呋喃中并加入100mL的常压滴液漏斗中，滴入少量(10mL)使镁屑激活，5分钟后升温并回流，继续滴加剩余的混合液，40分钟滴完，继续常温反应1.5小时，滴加丙醛5.8g和60mL乙醚的混合液，10分钟滴完，加热回流2小时，冷却，慢慢加入250mL饱和的氯化铵溶液(过快会爆沸)，先会有沉淀生成，继续滴加沉淀溶解。用甲基叔丁基醚提取混合液两次，得有机相再用水洗两次，干燥，旋干，过柱(石：乙＝20:1)，得到淡黄色液体13.4g。产率：78％。
MS(m/z,％):172.1(M+,12.41),143.0(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.82(t,J＝7.2Hz3H),1.60-1.68(m,2H),2.23(s,1H),4.48(t,J＝6.4Hz1H),6.58-6.79(m,3H).
2)C5的合成
将130mL的正己烷和28.4g五氧化二磷加入250mL的三口烧瓶中，机械搅拌，慢慢加入13.4g1-(3,5-二氟苯基)-丙基-1-醇，加热至50℃-60℃之间反应，2.5小时后，点板反应完全，抽滤，得母液。将母液加入反应釜中，加催化量的Pd/C，在3MPa的氢气压力下常温搅拌过夜。气相跟踪，反应完全，抽滤，得母液旋干，减压蒸馏收集20mmHg/58℃-60℃的馏分6.0g，产率50％。
3)C6的合成
将4.0g3,5-二氟丙苯和70mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入100mL的三口烧瓶中，降温至-78℃以下滴加12mL的正丁基锂，控制温度在-70℃以下，20分钟滴完，继续低温反应2小时，滴加CF2Br28mL，滴加控制温度在-70℃以下，5分钟滴完，继续反应2小时，气相跟踪，反应完全，停止，自动升至常温，加入水30mL，用甲基叔丁基醚提取有机相两次，干燥，旋干，用石油醚过柱，得产品6.3g，产率：86％。
4)C7的合成
将4.5g2-(溴-二氟甲基)-1,3-二氟-5-丙基苯、2.3g3,5-二氟苯酚、1.1g的四丁基溴化铵、4.5g的碳酸钾和80mL的DMF加入100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，加热至100℃左右反应3小时，点板，反应完全，冷却，加入60mL水搅拌使固体溶解，用甲基叔丁基醚提取有机相三次，合并有机相，再用水洗一次，得有机相干燥，旋干，用石油醚过柱，得到无色液体3.0g，产率：57％。
MS(m/z,％):334.1(M+,2.42),205.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.2Hz3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz2H),6.68-6.85(m,5H).
5)C8的合成
在氮气保护下将0.4g的二异丙胺和30mL四氢呋喃加入100mL的三口烧瓶中，降温至-5℃以下，滴加正丁基锂，滴完继续低温反应1小时，停止，待用。将1.0g的2-[(3,5-二氟苯羟基)-二氟甲基]-1,3-二氟-5-丙基苯和30mL干燥的四氢呋喃加入100mL三口烧瓶中，氮气保护，降温至-78℃以下，滴加LDA，10分钟滴完，继续低温反应2小时，自动升温至-60℃，滴加单质碘，滴完继续-60℃反应1.5小时。停止，自动升温至常温，加入50mL饱和的氯化铵溶液，分层，无几层用乙酸乙酯洗三次，合并有机相，再用硫代硫酸钠水溶液洗三次，得有机相干燥。旋干，用石油醚过柱，得到产品0.98g,产率70％。
MS(m/z,％):460.0(M+,12.98),205.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.2Hz3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz2H),6.79-6.90(m,4H).
6)目标化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷的合成
在100mL干燥的三口烧瓶中加入化合物C80.8g，加入溶剂无水乙醇60mL，搅拌使原料溶解，加入化合物C90.34g，催化量的Pd(PPh3)4与碳酸钾。加热回流条件下反应5小时，停止反应。反应液冷却至常温，抽滤，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有机相水洗一次，干燥，浓缩，石油醚过柱得目标化合物0.57g，产率：71％。
相变温度(℃)Cr44.0I-10Recr；
MS(m/z,％):464.1(M+,11.03),205.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.96(t,J＝7.2Hz3H),1.64-1.69(m,2H),2.61(t,J＝7.2Hz2H),6.81-6.84(m,2H),6.97-6.99(m,2H),7.08-7.12(m,2H).
实施例3化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷系列的合成
在100mL干燥的三口烧瓶中加入化合物C80.8g，加入溶剂三乙胺60mL，搅拌使原料溶解，加入化合物C100.37g，催化量的Pd(PPh3)2Cl2与CuI。加热回流条件下反应5小时，停止反应。反应液冷却至常温，抽滤，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有机相水洗一次，干燥，浓缩，石油醚过柱得目标化合物0.55g，产率:60％。
相变温度(℃)Cr46.4I15.5Recr；
MS(m/z,％):524.1(M+,12.58),205.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.2Hz,3H),1.61-1.68(m,2H),2.61(t,J＝8.0Hz,2H),6.80-6.83(m,2H),6.93-6.96(m,2H)。
实施例4化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷系列的合成(D－d)
1)D3(n＝5)的合成
在氮气保护下向干燥的250mL三口烧瓶中加化合物D1(n＝5)10.0g和化合物D27.7g，加干燥的无水乙醇150mL搅拌使溶解。加入碳酸钾5.0g，催化剂Pd(PPh3)41.0g，回流条件下反应5小时，停止反应。反应液抽滤，滤饼甲基叔丁基醚洗涤2次，加少量水，甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。抽滤，旋转蒸发仪除去溶剂，石油醚过柱得白色固体8.0g，产率：70％。
MS(m/z,％):260.1(M+,31.54),203.1(100.00)；
同系物合成方法相同，
D3(n＝3)
MS(m/z,％):232.1(M+,31.54),203.1(100.00)。
2)D4(n＝5)的合成
在氮气保护下向干燥的100mL三口烧瓶中加化合物D3(n＝5)5.0g和干燥的四氢呋喃THF40mL，用液氮-丙酮使溶液温度降低至-70℃，滴加含正丁基锂7.7mL(2.5mol/L)的30mLTHF混合液,控制反应液温度在70℃左右，滴加完毕后在70℃条件下反应2.5小时。滴加二氟二溴甲烷4.4g，控制温度于70℃左右，滴加完毕反应2小时。加入少量氯化铵饱和溶液搅拌5分钟，自然升至室温，向反应液中少量水，甲基叔丁基醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，石油醚过柱得白色固体D4(n＝5)4.5g，产率：61％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.88(t,J＝7.2Hz,3H),1.45-1.64(m,6H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),6.98-7.03(m,2H),7.15-7.18(m,2H),7.36-7.38(m,2H).
同系物合成方法相同，
D4(n＝3)
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.88(t,J＝7.2Hz,3H),1.45-1.64(m,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),6.98-7.03(m,2H),7.15-7.18(m,2H),7.36-7.38(m,2H).
3)D6的合成
称取75.0gD5加入1000mL干燥的三口烧瓶中，将278mL浓HCl与278mL水配成的溶液于搅拌下滴入，15分钟滴完，水浴加热，控制反应温度在60℃条件下反应4小时。停止加热，用冰水混合物使反应液温度降至0℃左右，滴加21.0gNaNO2和50mL的水配成的溶液，25分钟滴完，反应液由白色转变为淡黄色，继续低温反应1小时。称92.4gH3PO2于100mL常压滴液漏斗中滴加入反应液中，25分钟滴加完，此时反应液温度为15℃，再继续反应4小时，停止反应，水泵抽滤，母液用盐水萃取两次，得有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到50.0g无色液体(66℃-68℃/28mmHg)。石油醚过柱得无色液体45.3g，产率：64％。
MS(m/z,％):243.9(M+,99.67),241.9(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41(d,J＝9.2Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H)。
4)3-氟-4-三氟甲基苯硼酸的合成
在N2保护下将6.0g化合物D6和10mL干燥的THF加入100mL干燥的三口烧瓶中，降温到-20℃，滴加35mLi-PrMgCl/THF,10分钟滴完，保温反应2小时，滴加5.3g硼酸三异丙酯，5分钟滴完，继续低温反应2小时，滴加3.6g30％盐酸，-10℃下反应1小时，自然升至室温，减压蒸除THF，用乙酸乙酯和水混合溶解粗产物，分层，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得固体用正己烷打浆，冷却后，静置，抽滤，得白色固体产物3.1g，产率：60％。
MS(m/z,％):208.0(M+,94.32),144.0(100.00)；
1HNMR(400MHz,氘代DMSO):δ7.74-7.78(m,3H),8.56(s,2H),
IR(KBr,νmax,cm-1):3390,3316,1630,1574,1515,1415,1319,1138,1043,904,841,812,684,608.
5)D8的合成
将2.1g3-氟-4-三氟甲mL三口烧瓶中，加入冰醋酸3.0g和80mLTHF使之溶解，磁力搅拌下，将24.1g(30％)双氧水从滴液漏斗中慢慢滴入，水浴控制温度低于40℃，待温度稳定后常温反应24h，停止反应。加15％的硫酸钠溶液和甲基叔丁基醚混合萃取3次，合并有机相，干燥，浓缩后过柱(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得淡黄色液体1.3g，产率：71％。
MS(m/z,％):180.0(M+,100.00),161.0(78.33),130.0(33.37)
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.74-3.77(m,1H),6.53-6.57(m,3H).
6)目标化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷(n＝5)的合成
在一干燥的100mL三口烧瓶中加化合物D4(n＝5)2.0g和化合物D81.0g，加70mLDMF搅拌使其溶解，加无水碳酸钾1.0g和四丁基溴化铵1.0g。搅拌并加热控制温度在90-100℃之间反应4小时，停止反应，冷却后加水使固体溶解。甲基叔丁基醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压除去溶剂，石油醚过柱，甲醇重结晶得最终白色晶体1.6g，产率：64％。
相变温度(℃)Cr46.2I10.4Recr。
MS(m/z,％):460.1(M+,1.98),281.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.97(t,J＝6.8Hz,3H),1.66-1.71(m,6H),2.65(m,2H),7.18-7.64(m,9H).
目标化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷(n＝3)相变温度(℃)Cr48.5I7.0Recr。
MS(m/z,％):488.1(M+,1.83),309.1(100.00)；
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.98(t,J＝6.8Hz,3H),1.67-1.73(m,2H),2.66(m,2H),7.19-7.66(m,9H).
实施例5介电常数各向异性的正极性液晶组合物
采用下述表格中十二个有效活性液晶化合物组成的组合物，可以用于TFT型液晶显示器。
结果:利用以上12个化合物,按文中设定的重量比例,用常规的混合方法混合，制备液晶组成物.组成物的物性参数分别为:清亮点,92℃；Δn,(0.1053,20℃)；阈值电压Vth,1.48v；Δε,8.13(25℃).适用于IPS液晶显示器件中使用。

Claims (5)

1.一种含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶化合物，其具有如下的结构式：、
其中，n＝1、2、3、4、5或6。
2.一种如权利要求1所述的含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶化合物的制备方法，其特征是通过下述方法获得：
在无水乙醇和回流温度下，二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，3,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4与碳酸钾，反应1-5小时；所述的二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，3,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4与碳酸钾的摩尔比为1:1-3：0.05-0.5：0.5-2。
3.如权利要求2所述的含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶化合物的制备方法，其特征是所述的反应产物经过过滤，母液用有机溶剂甲基叔丁基醚和水混合萃取，有机相水洗一次，干燥，浓缩，石油醚过柱得目标化合物。
4.一种如权利要求1所述的含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶化合物用于制备液晶材料。
5.如权利要求4所述的含有二氟甲氧基桥键的含氟液晶化合物的用途，其特征是用于制备TFT型液晶显示器中的液晶组合物。
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