CN105567196B - 增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂及制备方法，制备方法为：(1)取聚丁二烯胶乳、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或松香酸钠，过氧化氢异丙苯、乙二胺四乙酸或焦磷酸钠，加入到反应容器中，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；(2)取2‐丙烯酰胺基‐2‐甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸钠、N,N‐二甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、丙烯酸和水放入一容器中，搅拌使溶解；加入葡萄糖，七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应。本发明的胶乳外加剂兼有增韧、弱缓凝及控失水的多重效果，综合性能良好，适用性广，且其生产方法简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶乳外加剂及制备方法，属于固井水泥增韧剂领域。
背景技术
原油的采出是一个复杂过程，在这个复杂过程中需要解决钻井、固井、射孔等问题。其中，固井质量直接影响油气井的开采和油气田的开发。固井水泥石属于脆性材料，抗拉性能较差，在较低的拉伸变形下，水泥石便会产生微裂纹。当外加载荷达到一定值时，微裂纹将迅速扩展成为宏观裂缝，严重时会造成水泥环失去密封作用，导致油气层段窜槽，给射孔后的开发和改造挖潜带来了很大影响。因此，需要向水泥中加入一定量的增韧剂来改善油井水泥石力学性能，以减轻水泥环在受冲击力作用时的应力集中所造成的破裂伤害程度。
另外，在水泥浆泵送过程中，会出现过度失水(API失水量可达1500一2000mL/30min)、快速稠化和凝结的现象，为了保证施工安全顺利进行，也需要控制水泥浆的失水量和稠化时间。
胶乳是用于描述一种乳化聚合物的通用名称，加入胶乳后的水泥浆体系被称为胶乳水泥浆体系。早在1958年，胶乳水泥浆体系就已经被应用在油井固井工程当中了。现有技术公开了多种固井水泥浆用胶乳外加剂的制备方法。如CN101328401A高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，公开了一种水泥浆用增韧剂的制备方法，该发明用羧基丁苯胶乳作为固井水泥增韧剂，其形成的水泥石具有韧性，可以保证良好的固井质量，但这种制备方法工艺复杂，成本较高。CN101759825A油气田固井专用羧基丁苯胶乳，公开了一种油气田固井作业中用作降失水剂的羧基丁苯胶乳，虽然该发明用羧基丁苯胶乳可以有效地控制失水量，但其没有对胶乳水泥石强度、稠化时间等性能进行考察。
所以，以上述专利文献为代表的现有技术合成的胶乳外加剂只能解决油井水泥的某些缺点。这些专利合成的胶乳在固井应用中还必须要加入其它外加剂以解决油井水泥其它的问题，这不但会增加固井的成本，还有可能出现外加剂之间配伍性不好的问题。因此，急需要开发出一种综合性能优异的胶乳来一次性解决油井水泥脆度大、过度失水及快速稠化的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能有效提高油气田固井质量，保护油气层，提高采收率，降低固井成本的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
本发明的第二个目的是提供一种增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取32-100质量份粒径为100-300nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、30-10质量份苯乙烯、1.2-5质量份十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或松香酸钠，0.1-0.54质量份过氧化氢异丙苯、0.2-1.2质量份乙二胺四乙酸或焦磷酸钠，加入到反应容器中，在50-80℃、转速为150-350r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取6-2质量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸钠、4-6质量份N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、2-4质量份丙烯酸和126-75质量份水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3-1.0质量份葡萄糖，0.3-0.9质量份七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应2-4h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
步骤(1)优选为：取96质量份粒径为100-300nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、12质量份的苯乙烯、3.6-4.8份十二烷基硫酸钠或松香酸钠，0.18-0.36质量份过氧化氢异丙苯、0.4-0.8质量份乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在60-70℃、转速为200-300r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌。
步骤(2)优选为：取4质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5质量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、3质量份的丙烯酸和75质量份的水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3-1.0质量份的葡萄糖，0.3-0.6质量份的七水硫酸亚铁，搅拌使溶解。
步骤(3)反应时间为3h。
方法制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
本发明的优点：
(1)本发明采用氧化还原体系引发剂，反应接枝效率高，可以大大降低反应温度及反应时间。
(2)本发明引入了功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入在高分子链上引入了磺酸基，形成较厚的水化层，可给聚合物带来耐温及耐盐性能，降低了反应体系对pH的敏感性。
(3)本发明引入了功能单体N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺的加入在高分子链上引入了酰胺基，抗盐及控失水效果好，氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，热稳定性好。
(4)本发明的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂用作固井水泥外加剂时，具有增韧、弱缓凝及控失水的多重效果。
(5)本发明采用聚丁二烯胶乳作为软单体，且反应时不用通N2保护气，方法简单，成本低，易实现工业化生产。
本发明的胶乳外加剂兼有增韧、弱缓凝及控失水的多重效果，综合性能良好，适用性广，在固井过程中可以单独使用，且其生产工艺简单，成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂红外光谱图；
图2为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂热失重图；
图3为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂对水泥石强度发展的影响；
图4为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂在不同加量下对水泥石脆度系数的影响；
图5为纯水泥的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂水泥石扫描电镜图；
图7为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂水泥浆在80℃下的稠化曲线；
图8为实施例1制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂水泥浆在80℃下，加入10％工业盐后的稠化曲线。
具体实施方式：
聚丁二烯胶乳生产商为：天津大沽化工股份有限公司
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
实施例1
增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取96g粒径为100nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、12g苯乙烯、3.6g十二烷基硫酸钠，0.18g过氧化氢异丙苯、0.4g乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在70℃、转速为200r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5g N,N-二甲基丙烯酰胺、3g丙烯酸和75g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3g葡萄糖，0.3g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应3h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
含有实施例1制得的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂(简称胶乳外加剂)的水泥浆性能测试如表1所示。
表1
注：本发明使用的水泥为四川嘉华水泥。实验中水泥浆配方为：600g水泥，胶乳外加剂的加入量相当于水泥质量的0-16％，水灰比0.44。
本实施例制备的胶乳外加剂红外光谱图见图1，3440cm-1为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的N-H的伸缩振动吸收峰，1250cm-1和1104cm-1分别为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的磺酸基中S＝O的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1639cm-1为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及N,N-二甲基丙烯酰胺的酰胺基中C＝O的伸缩振动峰；1548cm-1和1402cm-1为丙烯酸中羧基的不对称和对称伸缩振动峰；698cm-1和754cm-1分别为苯环的变形振动峰和C-H面弯曲特征吸收峰，2849cm-1～3025cm-1处是聚丁二烯胶乳中-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰。通过红外谱图可以发现五种单体均参与反应，合成的胶乳外加剂为目标产物。
本实施例制备的胶乳外加剂热失重图见图2，通过热失重图谱可以看出，合成的胶乳外加剂的热分解温度高于400℃，具有很好的高温稳定性。
本实施例制备的胶乳外加剂在加量为8％，养护温度为80℃条件下的水泥石强度发展曲线，见图3，通过曲线可以看出，8h之前胶乳水泥石几乎没有强度，说明胶乳外加剂起到一定的缓凝作用，8h之后强度迅速发展，在固井过程中可以起到支撑套管的作用，且加入胶乳外加剂后的强度明显小于纯水泥的强度，一定程度上减少了水泥石的脆度。
本实施例制备的胶乳外加剂在不同加量下对水泥石脆度系数的影响，见图4。通过曲线可以看出，随着胶乳外加剂加量的增加其脆度系数迅速减小，当胶乳外加剂加量到8％时脆度系数最小，随后其值又变大但加入胶乳外加剂的水泥石的脆度系数数值都小于纯水泥的数值，增韧效果明显。
实施例2
增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取96g粒径为300nm、固含量为37.5％的聚丁二烯胶乳、12g苯乙烯、4.8g十二烷基硫酸钠，0.36g过氧化氢异丙苯、0.8g乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在60℃、转速为300r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5g N,N-二甲基丙烯酰胺、3g丙烯酸和75g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入1.0g葡萄糖，0.6g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应3h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
实施例3
增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取32g粒径为100nm、固含量为37.5％的聚丁二烯胶乳、30g苯乙烯、1.2g松香酸钠，0.1g过氧化氢异丙苯、0.2g乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在50℃、转速为150r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取2g苯乙烯磺酸钠、6g N,N-二甲基丙烯酰胺、4g丙烯酸和126g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3g葡萄糖，0.3g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应4h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
实施例4
增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取100g粒径为300nm、固含量为37.5％的聚丁二烯胶乳、10g苯乙烯、5g十二烷基苯磺酸钠，0.54g过氧化氢异丙苯、1.2g焦磷酸钠，加入到反应容器中，在80℃、转速为350r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4g丙烯酰胺、2g丙烯酸和75g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入1.0g葡萄糖，0.9g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应2h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
对比例1
(1)取96g粒径为100nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、12g苯乙烯、3.6g十二烷基硫酸钠，0.18g过氧化氢异丙苯、0.4g乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在70℃、转速为200r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取12g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和75g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3g葡萄糖，0.3g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应3h，得到对比胶乳外加剂。
对比例2
(1)取96g粒径为100nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、12g苯乙烯、3.6g十二烷基硫酸钠，0.18g过氧化氢异丙苯、0.4g乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在70℃、转速为200r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取12g N,N-二甲基丙烯酰胺和75g水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3g葡萄糖，0.3g七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)在步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应3h，得到对比胶乳外加剂。
表2为分别含有实施例1-4制得的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂(简称胶乳外加剂)的水泥浆，和含有对比例1-2的对比胶乳外加剂水泥浆性能测试如表2所示。
表2
注：本发明使用的水泥为四川嘉华水泥。实验中水泥浆配方为：600g水泥，胶乳外加剂或对比胶乳外加剂的加入量相当于水泥质量的8％，水灰比0.44。
实施例1-4分别与对比例1比较，可以发现，引入胶乳外加剂，不但具有良好的增韧效果，而且对水泥浆的失水量有了明显的改善，可以控制在100mL内。
实施例1-4分别与对比例2比较，可以发现，引入胶乳外加剂，具有更好的缓凝作用。综上所述，实施例1-4胶乳外加剂具有增韧、弱缓凝及控失水的三重效果。
对在80℃养护2天的水泥浆做扫描电镜，见图5；
对在80℃养护2天的含8％实施例1胶乳外加剂的水泥浆做扫描电镜，见图6；
从电镜图中可以看出普通水泥石内部结构上存在大量孔隙,而对于掺有本发明胶乳外加剂的水泥浆，胶乳颗粒可以均匀分散到浆体中，随着水泥水化反应的进行，在水化产物表面积聚的胶粒形成连续薄膜并与水化产物连接在一起，形成了一种复合的立体网状结构，最终形成胶状薄膜覆盖水化硅酸钙凝胶，说明本发明的胶乳外加剂的增韧机理为成膜机理。
含8％实施例1胶乳外加剂的水泥浆在80℃、40MPa条件下的稠化曲线见图7，从稠化曲线上可以看出，在80℃、40MPa条件下，含胶乳外加剂的水泥浆稠化曲线正常，无包心现象，基本成直角稠化，性能很好。
含8％实施例1胶乳外加剂的水泥浆，加入工业盐使质量含量为10％，在80℃、40MPa条件下的稠化曲线见图8，从稠化曲线上可以看出，在80℃、40MPa且配方中加入工业盐的条件下，含胶乳外加剂的体系仍很稳定，稠化曲线正常，呈直角稠化，且过度时间很短，满足施工要求，说明加入胶乳外加剂的水泥浆有很好的抗盐稳定性。
Claims (5)
1.增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)取32-100质量份粒径为100-300nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、30-10质量份苯乙烯、1.2-5质量份十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或松香酸钠，0.1-0.54质量份过氧化氢异丙苯、0.2-1.2质量份乙二胺四乙酸或焦磷酸钠，加入到反应容器中，在50-80℃、转速为150-350r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌；
(2)取6-2质量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸钠、4-6质量份N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、2-4质量份丙烯酸和126-75质量份水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3-1.0质量份葡萄糖，0.3-0.9质量份七水硫酸亚铁，搅拌使溶解；
(3)将步骤(2)获得的溶液滴加到步骤(1)获得的混合液中，滴加完后，反应2-4h，得到增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)为：取96质量份粒径为100-300nm、固含量为37.5％聚丁二烯胶乳、12质量份的苯乙烯、3.6-4.8份十二烷基硫酸钠或松香酸钠，0.18-0.36质量份过氧化氢异丙苯、0.4-0.8质量份乙二胺四乙酸，加入到反应容器中，在60-70℃、转速为200-300r/min的条件下，搅拌均匀，得到混合液，继续搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)为：取4质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5质量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、3质量份的丙烯酸和75质量份的水放入一容器中，搅拌使溶解；加入0.3-1.0质量份的葡萄糖，0.3-0.6质量份的七水硫酸亚铁，搅拌使溶解。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)反应时间为3h。
5.权利要求1-4之一的方法制备的增韧兼有弱缓凝及控失水作用的胶乳外加剂。
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