CN105566557B

CN105566557B - 一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105566557B
Application number: CN201410539394.8A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 邵威; 金霞朝
Original assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN105566557A

Abstract

本发明提供了一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，采用乙烯基羧酸酯单体和乙烯基吡咯烷酮单体作为初始单体原料，包括：1、在溶剂中加入所述初始单体原料中的一种、多硫代酯链转移剂和引发剂，并氮气鼓泡；2、升温至60‑80℃，反应3‑12小时；3、加入所述初始单体原料中的另一种，继续反应3‑12小时；4、反应结束后，将所得反应溶液与碱混合，80‑120℃下水解3‑10小时；5、除去溶剂和醇副产物，调节pH值至5‑9，调节固含量至20‑50％，即得到高效嵌段型造纸用涂料分散剂。本发明改进了造纸用涂料分散剂的制备方法，得到的高效嵌段型造纸用涂料分散剂可以有效改善分散效果，提高分散剂的利用效率。

Description

一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分散剂，尤其涉及一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂及其制备方法。

背景技术

在造纸领域中，固含量是涂料的一个重要指标，优质的造纸用涂料的目标之一便是追求更高的固含量，但无畏的提高涂料的主要组成部分颜料的固含量会引起体系的粘度增大，进而影响正常使用。为了提高涂料的固含量，同时降低体系的粘度，以达到均匀的分散效果，人们引入了造纸用涂料分散剂。造纸用涂料分散剂的分散机理是通过双电层效应以及位阻效应，使涂料体系中各组分形成均匀稳定悬浮液体系。

目前绝大部分造纸用分散剂主要是聚羧酸盐水溶液，其最主要的合成方法是传统的溶液自由基聚合。但是传统的溶液自由基聚合反应对分子量控制性较差，所合成的聚合物分子量分布很宽，用作造纸用涂料分散剂时往往会发生严重的反粘现象。根据J.Loiseau(Macromolecules,2003,36:3066-3077)的研究结果发现，接近分子量的单分散聚丙烯酸钠比多分散聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，这意味着前者可以不可逆的全部吸附到涂料粒子的表面上，从而达到很好的分散效果；而后者只能部分选择性的吸附到涂料粒子表面，并出现沉淀现象，使分散剂的利用效率大大降低。因此合成一种分子量分布窄的分散剂对于提高其对涂料的分散效果具有十分重要的意义。

另外，一般分散剂合成反应的引发体系为氧化还原体系，会引入自由反离子，而自由反离子能破坏分散剂分散粒子所形成的双电层，从而降低分散性能，对分散剂的应用效果有着显著的负面影响。因此如何避免自由反离子的引入也一直是分散剂研究合成的重点。

目前研究发现可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种优良的活性控制聚合方法，该方法可以有效的合成目标分子量的聚合物，可以通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的聚合物且同时可以保证很窄的分子量分布。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法相比，前者有如下优点：体系不用引入卤代烃，不需要过渡金属的卤化物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，从而避免了后续处理；不用引入配体，后处理简单；反应条件较温和。因此，可逆-加成-断裂链转移聚合可以作为一个很好分散剂合成方法。

聚乙烯基吡咯烷酮作为一种合成水溶性高分子化合物，其在医药卫生、食品加工、日用化妆品、洗涤剂、纺织印染等方面有着广泛的应用。在涂料和颜料领域，用聚乙烯基吡咯烷酮包裹的油漆、涂料成膜透明而不影响本色，改善涂料和颜料的光泽和分散性，提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性。同时，在造纸用涂料分散剂领域，研究聚乙烯基吡咯烷酮的引入和使用可以使目前主流的聚羧酸盐分散剂的性能得到较大的改善。

随着高浓度涂布机的引进和涂布纸的发展，对造纸用涂料分散剂的质量要求越来越高。所以改进造纸用涂料分散剂的制备方法以开发出高品质的造纸用涂料分散剂，提高其分散效果，成为造纸领域未来的发展趋势。

发明内容

针对目前造纸领域的现状，本发明提供了一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂及其制备方法。此发明在现有技术的基础上，改进了造纸用涂料分散剂的制备方法，使其在应用上改善了分散效果，提高了利用效率，具有重要意义。

本发明第一个方面是提供一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，采用乙烯基羧酸酯单体和乙烯基吡咯烷酮单体作为初始单体原料，所述方法包括：

步骤1：在溶剂中加入所述初始单体原料中的一种、多硫代酯链转移剂和引发剂，并氮气鼓泡15-30分钟；

步骤2：升温至60-80℃，反应3-12小时；

步骤3：再加入所述初始单体原料中的另一种，继续反应3-12小时；

步骤4：反应结束后，将所得反应溶液与碱混合，80-120℃下水解3-10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸盐；

步骤5：除去溶剂和醇副产物，调节pH值至5-9，并加水调节使固含量至20-50％，即得到高效嵌段型造纸用涂料分散剂。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤1中初始单体原料、多硫代酯链转移剂、引发剂和溶剂优选重量配比如下：

初始单体原料 30-100份；

多硫代酯链转移剂 0.2-5份；

引发剂 0.01-2份；

溶剂保持单体浓度为1-8mol/L。

其中，所述的初始单体原料单体包括乙烯基羧酸酯单体和乙烯基吡咯烷酮单体，其重量配比优选为1:0.02-1:0.15，更优选为1:0.03-1:0.06，最优选为1:0.04和1:0.05。

其中，所述的乙烯基羧酸酯单体优选为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

其中，所述的多硫代酯链转移剂优选为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种，更优选为4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、二硫代苯甲酸氰基异丙酯和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸。

其中，所述的引发剂优选为偶氮化合物、过氧化物、过硫化物，更优选为偶氮化合物。

其中，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AIBN)。

其中，所述，过氧化物选自金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐和有机过氧化物。

其中，所述过硫化物选自酸式盐(HS，氢硫化物)、正盐(S)和多硫化物(Sn)。

其中，所述的溶剂优选为苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者多种，最优选为二甲苯。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤2中，所述的升温更优选至70℃-80℃；所述恒温反应时间更优选为6-8小时。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤3中，所述继续反应时间更优选为6-8小时。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤4中，所述碱选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氨、有机胺中的任意一种或几种，更优选为氢氧化物、氨中的一种或几种，更优选为氢氧化物，更优选为碱金属盐或碱金属氢氧化物，所述碱金属更优选为钠、钾中的任意一种或几种，更优选为钠，最优选地，为氢氧化钠溶液。

其中，所述碱可以是纯净物或者溶液的形式，所述溶液优选为水溶液。

其中，所述氢氧化钠溶液优选为20-50％，更优选为30-35％，最优选为32％；

其中，所述水解时间最优选为3小时。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤5中，所述pH更优选至6.5-7.2，最优选至7.0。

其中，根据本发明第一个方面的一种优选实施例，所述的步骤5中，所述固含量更优选至20-25％，最优选至25％。

本发明第二个方面是提供一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂。

其中，所述高效嵌段型造纸用涂料分散剂优选为采用本发明第一个方面中的任意一种方法制备。

通过所述上述设计，本发明提供一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法所获得的高效嵌段型造纸用涂料分散剂，用于造纸用涂料分散当中，具有优异的分散效果，也可用于重钙研磨和轻钙分散当中，可以得到均匀分散的超细碳酸钙填料。

另外，本发明采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成的是分子量可控、分子量分布较窄的高效嵌段型造纸用涂料分散剂。先在一定温度下用乙烯基羧酸酯和乙烯基吡咯烷酮等单体以热引发的方法进行可逆-加成-链转移聚合，合成分子量可控、分子量分布较窄的嵌段型聚乙烯基羧酸酯-b-聚乙烯基吡咯烷酮，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得聚(乙烯基羧酸-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐分散剂。该方法与传统自由基聚合相比，在产品性能上具有很强的抗盐性能以及卓越的分散效果，在聚合方法上优点为分子量可控、分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离子。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法相比，前者还有如下优点：体系不用引入卤代烃，引发剂为光引发剂；不需要过渡金属的卤化物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，避免了后续处理；不用引入配体，后处理简单。

本发明在传统的以聚羧酸盐基础上引入了聚乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体，合成嵌段共聚物，可以很好的改善涂料的光泽和分散性，同时较传统的分散剂相比，能以较少的添加量达到较低的粘度，涂料分散性能优异。

具体实施方式

步骤2：升温至60-80℃，反应3-12小时；

其中，所述的初始单体原料、多硫代酯链转移剂、引发剂和溶剂的重量配比如下：

初始单体原料 30-100份；

多硫代酯链转移剂 0.2-5份；

引发剂 0.01-2份；

溶剂保持单体浓度为1-8mol/L。

下面以本发明提供的一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂及其制备方法为例，对高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法进行详细的描述，以便更好地解释本发明。

实施例1

低分子量窄分布的聚(丙烯酸-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐的制备：

1、在石英反应容器中加入二硫代酯链转移剂4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸12.27g，引发剂偶氮二异丁腈1.45g，溶剂二甲苯270.0g以及单体丙烯酸叔丁酯252.21g；

2、体系用氮气鼓泡20分钟后密封，升温至70摄氏度，在该温度下反应8小时后；

3、加入单体乙烯基吡咯烷酮10.80g，继续反应8小时得到嵌段聚合物聚(丙烯酸叔丁酯-b-乙烯基吡咯烷酮)；

4、结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)62.12g混合后加热水解3小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-b-乙烯基吡咯烷酮)转化为聚(丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮)钠盐；

5、减压蒸馏出去溶剂和醇副产物，再加入氢氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为7.01，并且加水调节聚合物溶液固含量为25％，得到最终的分散剂样品。

所得分散剂重均分子量为5420，分子量分布指数为1.21。

实施例2

低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐的制备：

1、在石英反应容器中加入二硫代酯链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯10.23g，引发剂偶氮二异庚腈1.51g，溶剂二甲苯270.12g以及单体甲基丙烯酸叔丁酯210.20g；

2、体系用氮气鼓泡20分钟后密封，升温至80摄氏度，在该温度下反应6小时后；

3、加入单体乙烯基吡咯烷酮9.5g，继续反应6小时得到嵌段聚合物聚(丙烯酸叔丁酯-b-乙烯基吡咯烷酮)；

4、结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)36.12g混合后加热水解3小时，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-b-乙烯基吡咯烷基酮)转化为聚(甲基丙烯酸-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐；

5、减压蒸馏出去溶剂和醇副产物，再加入氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为6.98，并且加水调节聚合物溶液固含量为25％，得到最终的分散剂样品。

所得分散剂重均分子量为4920，分子量分布指数为1.28。

实施例3

低分子量窄分布的聚((丙烯酸-co-甲基丙烯酸)-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐的制备：

1、在石英反应容器中加入三硫代酯链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸17.04g，引发剂偶氮二异丁腈1.61g，溶剂二甲苯328.24g以及单体甲基丙烯酸叔丁酯120.37g和丙烯酸叔丁酯108.23g；

2、体系用氮气鼓泡20分钟后密封，升温至80摄氏度，在该温度下反应8小时后；

3、加入单体乙烯基吡咯烷酮12.12g，继续反应8小时得到嵌段聚合物聚(丙烯酸叔丁酯-b-乙烯基吡咯烷酮)；

4、结束后将所得溶液与氢氧化钠溶液(32％)55.60g混合后加热水解3小时，使聚((甲基丙烯酸叔丁酯-co-聚丙烯酸叔丁酯)-b-乙烯基吡咯烷酮)转化为聚((甲基丙烯酸-co-聚丙烯酸)-b-乙烯基吡咯烷酮)钠盐；

5、减压蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入氢氧化钠溶液(32％)调节溶液pH为7.00，并且加水调节聚合物溶液固含量为25％，得到最终的分散剂样品。

所得分散剂重均分子量为5210，分子量分布指数为1.19。

实施例应用对比1

本发明样品：实施例1-3所得到的高效嵌段型造纸用涂料分散剂；

对比样品1：按中国专利CN101705637A公开的方法制备的涂料分散剂(重均分子量5910，分子量分布指数1.71，固含量40％)。

实施方法：在100升的预分散中加入30公斤水，在搅拌状态下加入325目重质碳酸钙粉料70公斤，然后分别加入本发明样品和对比样品1，比较加入量和粘度两个指标。

结果见下表：

使用不同分散剂的指标对比

实施例应用对比2

对比样品1：按中国专利CN101705637A公开的方法制备的涂料分散剂(重均分子量5910，分子量分布指数1.71，固含量40％)；

对比样品2：台湾德谦企业股份有限公司牌号为DP-983的聚丙烯酸钠分散剂

实施方法：在100升反应釜中加入广东华润涂料有限公司牌号为IX807的水性涂料，然后分别加入本发明样品、对比样品1和对比样品2，在加入量相同的情况下，比较粘度指标。

结果见下表：

使用不同分散剂的指标对比

对实施例应用对比1和实施例应用对比2中的数据进行分析可得：相比于传统分散剂，使用本发明提供的高效嵌段型造纸用涂料分散剂能够在较少的添加量的情况下达到最低的粘度，性能明显优于现有技术合成的分散剂。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，采用乙烯基羧酸酯单体和乙烯基吡咯烷酮单体作为初始单体原料，所述方法包括：

步骤2：升温至60-80℃，反应3-12小时；

步骤5：除去溶剂和醇副产物，调节pH值至5-9，并加水调节使固含量至20-50％，即得到高效嵌段型造纸用涂料分散剂；

其中，所述的乙烯基羧酸酯单体和乙烯基吡咯烷酮单体的重量配比为1∶0.02-1∶0.15；

其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

2.根据权利要求1所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的初始单体原料、多硫代酯链转移剂、引发剂和溶剂的重量配比如下：

3.根据权利要求1所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的多硫代酯链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的调节pH值至6.5-7.2。

7.一种根据权利要求1所述方法制备的高效嵌段型造纸用涂料分散剂。

8.根据权利要求7所述的高效嵌段型造纸用涂料分散剂，其特征在于，所述分散剂的固含量为20-30％。