CN105566519A - 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：a)用助催化剂对无机载体进行处理；b)往由步骤a)得到的固体悬浮物加入席夫碱化合物和非桥联茂金属化合物。本发明还涉及由该方法制得的载型茂金属催化剂及其应用。

Description

负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种茂金属催化剂的制备方法。本发明还涉及由该方法制得的催化剂以及其应用。

背景技术

在烯烃聚合领域，通常使用传统茂金属催化剂来催化烯烃聚合。传统的茂金属催化剂如，非桥联茂金属催化剂，尤其应用在制备中高密度茂金属聚乙烯上。传统的茂金属催化剂催化烯烃聚合所得到聚合物的分子量分布窄，且支链分布窄，机械性能良好，但加工性能较差，在实际应用中体现在能耗高，加工效率低。从实际应用上看，树脂的机械性能体现在分子量分布上，分子量分布越窄，机械性能越好；树脂的加工性能体现在树脂的熔流比上，即MFR(MI21.6/MI2.16)的数值上，MFR值越高，加工性能越好。长期以来，本领域亟需一种能使得催化聚合所得的产物在保持具有良好的机械性能的同时，又具有良好的加工性能的茂金属催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的负载型茂金属催化剂的制备方法，在传统非桥联茂金属催化体系中引入能够制备低分子量基本无共聚能力的活性组分，改善茂金属聚烯烃树脂的加工性能，同时保证茂金属催化剂能够生成分子量相对较高具有较高支链分布的树脂，这样所得到的茂金属催化剂催化烯烃聚合得到的树脂将具有低分子量基本无支化，高分子量部分较高支化，控制两种活性组分的比例可以在不影响茂金属树脂机械性能的基础上较好地改善其加工性能。

本发明的一个方面在于，提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

a)用助催化剂对无机载体进行处理；

b)往由步骤a)得到的固体悬浮物加入席夫碱化合物和非桥联茂金属化合物。

由于引入了席夫碱化合物，使得茂金属聚烯烃树脂的加工性能得到了改善；由于加入了非桥联茂金属化合物，使得树脂具备良好的机械性能，例如机械强度等。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，所述助催化剂为离子活化剂，优选为铝氧烷和/或硼氟化物，更优选为铝氧烷，最优选为烷基铝氧烷。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述无机载体为无机氧化物和/或无机氯化物，优选为硅胶、二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种，最优选为硅胶。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述无机载体经过焙烧处理。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述铝氧烷的通式为

或

其中，存在的多个R可相同或不同，且R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基；a表示4～30的整数，优选为10～30的整数；b表示4～32的整数，优选为10～32的整数，更优选12～32的整数；所述铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷。应当注意的是，式(I)和式(II)中的R可以相同或者不同，并且式(I)中的不同的R也可以相同或者不同。

在本发明的一个优选的实施方式中，席夫碱化合物的结构如下：

其中，R₁是亚水杨基苯环上的取代基，其优选为氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基和C₆～C₁₂的芳基中的一种或多种，更优选为氢和C₁～C₃的烷基中的一种或多种，最优选为氢、甲基、乙基、丙基和叔丁基中的一种或多种；优选的，R₁的取代位为3～6位，更优选为3位或5位取代；

R₂为N上的取代基，优选为C₁～C₈的烷基、环烷基和C₆～C₁₂的芳基中的一种或多种，更优选C₁～C₈的环烷基中的一种或多种，最优选环己基；

M为过渡金属，优选为Ti、Zr和Hf中的一种或多种，最优选Zr。

应当注意的是，式(III)中不同的R₁和/或R₂可以相同或者不同。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述非桥联茂金属化合物的通式为Cp'Cp″MQ₂；

其中，Cp'和Cp″为环戊二烯衍生物基，其优选为取代的或未取代的环戊二稀基、茚基和芴基中的一种或多种，更优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基中的一种或多种；其中，取代基优选为C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基中的一种或多种，更优选为C₁～C₁₂的烷基的一种或多种，最优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；其中Cp'和Cp″可以相同或不同；

M为第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，最优选Zr；

Q为卤素，优选为氯。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤b)中加入的所述席夫碱化合物与所述非桥联茂金属化合物的摩尔比的范围为0.001:1至1:1，优选为0.005:1至0.5:1，更优选为0.01：1至0.3：1，最优选为0.05：1至0.2：1。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤a)中的所述助催化剂与步骤b)中席夫碱化合物和非桥联茂金属化合物两者之和的摩尔比的范围为10:1至2000:1，优选为20:1至500:1。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述无机载体与助催化剂的质量比为0.5:1至4:1，优选为1:1至2:1。

在本发明的一个优选的实施方式中，将助催化剂负载在硅胶上，得到载体负载的助催化剂，然后将茂金属加合物按一定比例负载在载体负载的助催化剂上，得到所述的催化剂。在本发明的一个具体的实施方式中，在氮气条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，优选为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选为甲苯；将得到的含有铝氧烷的载体与茂金属加合物的混合物在溶剂中和0～40℃下，反应1～120分钟，然后浆液可以直接用于聚合反应，或除去溶剂后得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷等，优选选自甲苯和己烷。

本发明的另一个目的在于，提供一种由上述方法制得的负载型茂金属催化剂，所述茂金属催化剂能够催化乙烯均聚反应和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚反应。

本发明的再一个目的在于，提供一种由上述方法制得的负载型茂金属催化剂或上述负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用，其中，所述聚合反应包括共聚和均聚。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合反应为乙烯均聚反应和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚反应，其中所述α-烯烃优选为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或多种。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合反应方法为淤浆法和/或气相法。所述淤浆法为在聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入负载型茂金属催化剂浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃聚合。聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。所述气相法为本领域人员所公知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。

本发明的有益效果在于：本发明的催化剂能够改善烯烃聚合产物的加工性能，在实际生产应用中，降低能耗，节约了能源，节省了成本，提高加工效率，减少了加工时间；保持了烯烃聚合产物良好的机械性能，例如强度等，有利于其在生产生活中的应用；特别适用于烯烃聚合的工业化生产。

具体实施方式

以下结合非限制性的具体实施例来对本发明进行进一步的解释和说明。

实施例1

助催化剂的负载

向用氮气置换好的250ml容器中加入20克载体，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(11gMAO)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体。

负载型茂金属催化剂的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g上述制备的负载后的助催化剂，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)氯化锆(B)和席夫碱化合物(A)的甲苯溶液，化合物A：B的摩尔比为0.3：1，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂。数据见表1。

淤浆法聚合

在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体1-己烯10ml、2毫摩尔的三乙基铝和上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。数据见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于化合物A：B的摩尔比为0.2：1。数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于化合物A：B的摩尔比为0.1：1。数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于化合物A：B的摩尔比为0.05：1。数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于化合物A：B的摩尔比为0.01：1。数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于只用化合物B而不用化合物A。数据见表1。

对比例2

同实施例1，不同之处在于只用化合物A而不用化合物B。数据见表1。

表1聚合评价结果

其中，MI21.6/MI2.16越大，产品的加工性能越好。一般而言，Mw/Mn越小，产品的机械性能越好；同时，对于一般产品的机械性能而言，分子量的分布在2.5到4.5之间(特别是在2.5到3.5之间)变化，对产品机械性能影响不大。从表1中可以看出，根据本发明提供的催化剂(尤其是当席夫碱化合物与非桥联茂金属化合物的摩尔比的范围为0.001:1至1:1，优选为0.005:1至0.5:1，更优选为0.01：1至0.3：1，最优选为0.05：1至0.2：1时)得到的聚合物可以在保证聚合物机械性能的基础上改善其加工性能，具有较好的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

a)用助催化剂对无机载体进行处理；

b)往由步骤a)得到的固体悬浮物加入席夫碱化合物和非桥联茂金属化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述助催化剂为离子活化剂，优选为铝氧烷和/或硼氟化物，更优选为铝氧烷，最优选为烷基铝氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机载体为无机氧化物和/或无机氯化物，优选为硅胶、二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种，最优选为硅胶。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述无机载体经过焙烧处理。

5.根据权利要求2至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷的通式为

或

其中，存在的多个R可相同或不同，且R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基；a表示4～30的整数，优选为10～30的整数；b表示4～32的整数，优选为10～32的整数，更优选12～32的整数；所述铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，席夫碱化合物的结构如下：

其中，R₁是亚水杨基苯环上的取代基，其优选为氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基和C₆～C₁₂的芳基中的一种或多种，更优选为氢和C₁～C₃的烷基中的一种或多种，最优选为氢、甲基、乙基、丙基和叔丁基中的一种或多种；优选的，R₁的取代位为3～6位，更优选为3位或5位取代；

R₂为N上的取代基，优选为C₁～C₈的烷基、环烷基和C₆～C₁₂的芳基中的一种或多种，更优选C₁～C₈的环烷基中的一种或多种，最优选环己基；

M为过渡金属，优选为Ti、Zr和Hf中的一种或多种，最优选Zr。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述非桥联茂金属化合物的通式为Cp'Cp″MQ₂；

其中，Cp'和Cp″为环戊二烯衍生物基，其优选为取代的或未取代的环戊二稀基、茚基和芴基中的一种或多种，更优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基中的一种或多种；其中，取代基优选为C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基中的一种或多种，更优选为C₁～C₁₂的烷基的一种或多种，最优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；其中Cp'和Cp″可以相同或不同；

M为第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，最优选Zr；

Q为卤素，优选为氯。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中加入的所述席夫碱化合物与所述非桥联茂金属化合物的摩尔比的范围为0.001:1至1:1，优选为0.005:1至0.5:1，更优选为0.01：1至0.3：1，最优选为0.05：1至0.2：1。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述助催化剂与步骤b)中席夫碱化合物和非桥联茂金属化合物两者之和的摩尔比的范围为10:1至2000:1，优选为20:1至500:1。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述无机载体与助催化剂的质量比为0.5:1至4:1，优选为1:1至2:1。

11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法制得的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述茂金属催化剂能够催化乙烯均聚反应和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚反应。

12.一种根据权利要求1至10中任意一项所述的方法制得的负载型茂金属催化剂或在根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用，其中，所述聚合反应包括共聚和均聚。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应为乙烯均聚反应和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚反应，其中所述α-烯烃优选为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或多种。

14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应方法为淤浆法和/或气相法。