CN105566320A

CN105566320A - 吡啶并喹啉类衍生物、制备方法及有机发光器件

Info

Publication number: CN105566320A
Application number: CN201410625078.2A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 宋巧红; 彭勃; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明涉及一种吡啶并喹啉类化合物及其制备方法和由该化合物制得的有机发光器件。本发明的吡啶并喹啉类衍生物是以二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉为基础，连接了不同取代基的硼酸类衍生物得到的。其制备工艺简单、反应条件温和，并将其作为电子传输材料应用于有机电致发光器件中。本发明制备的吡啶并喹啉类化合物用于有机电致发光器件中表现出高效率、高亮度、长寿命且更好的电荷传输能力，高的玻璃化温度并且不结晶。

Description

吡啶并喹啉类衍生物、制备方法及有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一类含吡啶并喹啉类衍生物、制备方法及有机发光器件。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。

有机电致发光装置通常包括阳极、有机发光层和阴极。在有机发光层中，阴极的电子和阳极的空穴再结合形成激子，当激子变成基态时，产生电致发光。

对于有机EL材料的研究是从1950年Bernose对含有有机色素的高分子薄膜施加高电流电压观测开始。1965年，Pope等人首次发现了蒽单晶的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象。1987年，柯达公司的Tang等人发现，由有机材料形成的具有分离功能叠层的有机发光器件即使在10V或更小的低电压下也能提供1000cd/cm²或更高的高亮度。

然而，采用现有的发光材料制造的有机电致发光装置仍然需要进一步的改进，特别是在效率、色纯度等方面。我们发现，将吡啶并喹啉类衍生物应用在有机电致发光材料方面的很少，本发明对其进行深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是客服现有技术中有机电致发光器件中的电子传输材料品种单一，性能难以优化的问题，提供一类简单易得的二芳基吡啶并喹啉类电子传输材料。

本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、反应条件温和的可用于有机电致发光器件中的二芳基吡啶并喹啉电子传输材料的制备方法。

本发明的第三个目的是将一类二芳基吡啶并喹啉类衍生物作为电子传输材料应用于有机电致发光器件中。

本发明提供的吡啶并喹啉类衍生物分子结构通式，并且有式（1）表示为：

（1）

其中，R独立地选自有或没有取代基的C6-C30芳基、有或没有取代基的C3-C30杂芳基。

上述优选本发明的二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物有机电致发光材料，以R取以下芳基为例：

上述优选本发明的二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物有机电致发光材料，以R取以上结构为例进行分析和说明，具体的结构式分别对应为如下表1化学结构式：

表1

1	2
		3	4
5	6
		7	8
9	10
		11	12
13	14

有机电致发光化合物选自上组化合物，但是本发明不限于所述化合物。

本发明的有机电致发光化合物可以根据以下方案所示进行制备：

本发明提供了一种有机电致发光器件，它包括第一电极；第二电极；插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有几层，所述有几层包括化学式1表示的一种或多种有机电致发光化合物。有几层包含电致发光层，其中式（1）的有机电致发光化合物用作基质或者掺杂剂材料。

当式（1）的有机电致发光化合物用作基质时，包括了一种或多种掺杂剂。用于本发明的有机电致发光器件中的掺杂剂并没有特别限制。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

本发明选择易于合成的卤代的吡啶并[2,3-g]喹啉作为起始原料，其制备路线如下式所示：其中，X为Cl、Br或I。

一种所述含二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含所述含二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物。

一种所述二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物的应用，其特征在于，所述二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物在所述有机电致发光器件中用作磷光主体材料、空穴注入材料或者空穴传输材料。

本发明提供的一类二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。该二卤代吡啶并[2,3-g]喹啉类衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为磷光主体材料，用于有机电致发光器件中表现出高效率、高亮度、长寿命，具有制造成本较低的优点，降低了有机电致发光器件的制造成本。

具体实施方式：

本发明选择易于合成的卤代的吡啶并[2,3-g]喹啉作为起始原料，其制备路线如下所示：

其中，X为Cl、Br或I。下面以当X为Cl时合成为例：

4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉的合成：

将对苯二胺0.50mol、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮1.00mol、三甲氧基甲烷0.50mol加入到4L的反应釜中，溶解在2L二苯醚中，氮气保护条件下，反应5个小时，反应结束后，用无水四氢呋喃做溶剂，逐滴滴加三氯氧磷，反应结束后，柱层析石油醚：二氯甲烷=3:1，得到4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉0.41mol，产率81%。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1：化合物1的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，4-（N,N-二苯基）氨基苯硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出77mmol白色固体化合物1，产率77%。

实施例2：化合物2的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，1-萘硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出87mmol白色固体化合物2，产率87%。

实施例3：化合物3的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，9-菲硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出79mmol白色固体化合物3，产率79%。

实施例4：化合物4的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，9-蒽硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出81mmol白色固体化合物4，产率81%。

实施例5：化合物5的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，1-芘硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出75mmol白色固体化合物5，产率75%。

实施例6：化合物6的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，9,9-螺二芴-2-硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出82mmol白色固体化合物6，产率82%。

实施例7：化合物7的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，1,3-环戊二次-2-硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出88mmol白色固体化合物7，产率88%。

实施例8：化合物8的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，3-噻吩硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出89mmol白色固体化合物8，产率89%。

实施例9：化合物9的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，2-吡啶硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出80mmol白色固体化合物9，产率80%。

实施例10：化合物10的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，苯并呋喃-2-硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出84mmol白色固体化合物10，产率84%。

实施例11：化合物11的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，2-苯并[b]噻吩硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出77mmol白色固体化合物1，产率83%。

实施例12：化合物12的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，3-菲硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出77mmol白色固体化合物13，产率77%。

实施例13：化合物13的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，2-苯并咪唑硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出76mmol白色固体化合物14，产率76%。

实施例14：化合物14的合成

将4,9-二氯吡啶并[2,3-g]喹啉100mmol，3-喹啉硼酸220mmol加入到1L的三口烧瓶中，溶解于400mL甲苯中，在氮气保护下加入四三苯基膦钯1.5mmol，碳酸钾250mmol，蒸馏水100mL，搅拌回流反应16小时，反应结束后冷却至室温，分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶，过滤，得出83mmol白色固体化合物15，产率83%。

通过快原子轰击质谱(FABMS)方法，进行化合物的元素分析。结果列于表2中，其中MS/FAB(M+)是通过FABMS测得的分子量：

表2

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所述权利要求为准。

化学式a化学式b

将Corning（康宁）社15Ω/cm²(1000)ITO玻璃基板切割为50mm*50mm*0.7mm的尺寸。随后在微波中，依次在丙酮，异丙醇，纯水中分别洗净15分钟，在紫外中再洗净30分钟。在基板上面真空蒸镀80nm厚度的2-TNATA，形成空穴注入层。空穴注入层上面真空蒸镀30nm厚度的α-NPD，形成了空穴输送层。空穴输送层上面真空蒸镀30nm厚度的化学式a表示的化合物和化学式b表示的化合物（掺杂率8%），形成了发光层。发光层上面真空蒸镀30nm厚度的Alq₃，形成了电子输送层。电子输送层上面依次真空蒸镀LiF0.5nm(电子注入)和Al60nm，制作了有机发光器件。在本比较实施例1以及以下应用实施例1-14中，采用DOV公司制造的EL蒸镀机进行真空蒸镀。

应用实施例1-14：

采用如比较例1中的方法，制作具有下面结构的有机发光器件，不同之处在于作为发光层化合物，代替化合物a采用的是制备例中表示的化合物1-14：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物1~14+化合物b](25nm，其中b含量为8.0%)/Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)的结构的有机发光器件。

测量实施例1：对比样品以及样品1-14的发光性能

在同样条件下，测量比较实施例1的样品以及应用实施例1-14的样品。测量采用KEITHLEY吉时利235型源测量单元，SpectrascanPR650光谱扫描色度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率，发光颜色。结果列于表3中：

表3

根据表3所表示，当根据本发明实施方案的基于二芳基吡啶并喹啉类衍生物用作用于形成电子传输层的材料时，电子注入的容量提高，因此在相同的电流密度下驱动电压降低。

如上所述，根据本发明实施方案的基于二芳基吡啶并喹啉类衍生物具有优越的电性能和电荷传输能力，并因此可以用作电子传输材料、掺杂材料，其中所述材料适合所有颜色（包括红色、绿色、蓝色和白色）的荧光器件。使用基于二芳基吡啶并喹啉类衍生物制造的有机EL器件具有高效率、低电压、高亮度和长寿命。

虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。

Claims

1.本发明提供的吡啶并喹啉类衍生物分子结构通式，并且有式（1）表示：

（1）

2.根据权利要求1所述的二芳基吡啶并喹啉类衍生物有机电致发光材料，其特征在于，所述的含二芳基吡啶并喹啉类衍生物材料为下述结构式所示的化合物中的一种：，，，，，，，，，，，，，。

3.根据权利要求1或2所述的含吡啶并喹啉类电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：向脱气后的反应容器中加入吡啶并喹啉类中间体、含R基团的硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钾和甲苯；

步骤S2：升高反应温度并回流，充分反应；

步骤S3：冷却，过硅胶漏斗，洗涤，旋干，重结晶得到含吡啶并喹啉的电子传输材料。

4.根据权利要求3所述的含吡啶并喹啉类电子传输材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的起始原料吡啶并喹啉类中间体是以对苯二胺、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮和三甲氧基甲烷为原料，经过脱羧/环化，在高度稀释的二苯醚中回流，再与三卤氧磷取代反应而成的。

5.一种由权利要求1所述的含吡啶并喹啉类电子传输材料制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极、以及置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含所述含吡啶并喹啉类电子传输材料。