CN105566057B - 一种醋酸加氢生产乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低能耗醋酸加氢生产乙醇的方法，包括以下步骤：(1)气相加氢；(2)气液分离；(3)酯化反应；(4)产品精制：将液相产品B送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应，中和后的产品进入第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回气相加氢反应器中，将第一塔底馏分送到第二精馏塔，第二塔顶馏分含有乙醇、水，第二塔底馏分含有水、乙醇、丁醇和醋酸盐。该方法能够降低能耗，提高乙醇产品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过醋酸加氢制备高选择性乙醇产品的方法。
背景技术
乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。
我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口)。事实上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
醋酸是一种重要的化工原料，醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂，这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
对于醋酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公司等就醋酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将醋酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物在第二个塔中分离出含醋酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在这些专利中，醋酸一般通过精馏的方式首先脱除，这样就可以减少后续分离中材质要求，从而实现投资成本的降低，但是这样也存在着一些问题：占产品质量绝大多数的乙醇和水需要通过汽化，因此精馏脱酸的能耗极高，并且脱酸塔的尺寸较大和材质要求较高，投资成本极高；并且在现实的精馏分离中，可能存在塔顶存在极微量醋酸的情况，而作为燃料乙醇和工业乙醇产品都是对酸度有严格要求，因此在操作波动等情况下造成产品不合格。
本发明提出一种具有低能耗和低物耗水平的醋酸直接加氢为乙醇的方法，本发明人经过大量细致的研究，发现该方法降低了物耗水平和投资成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗醋酸加氢生产乙醇的方法，该方法能够降低能耗，提高乙醇产品的品质。
本发明所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，包括以下步骤：
(1)气相加氢：将醋酸原料和氢气预热后形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有加氢催化剂的反应器中进行加氢反应；
(2)气液分离：将步骤1得到的加氢反应物冷凝，在气液分离器中经气液分离后，得到气相产品A和液相产品A，气相产品A至少部分循环回气相加氢反应器使用；
(3)酯化反应：将步骤2中的液相产品A在装有酯化催化剂的酯化反应器中进行酯化反应后，得到气相产品B和液相产品B，气相产品B冷却后至少部分循环回气相加氢反应器使用；
(4)产品精制：将液相产品B送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应，中和后的产品进入第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回气相加氢反应器中，将第一塔底馏分送到第二精馏塔，第二塔顶馏分含有乙醇、水，第二塔底馏分含有水、乙醇、丁醇和醋酸盐。
具体技术方案如下：
气相加氢反应的反应压力为0.5～5MPa，氢气与醋酸的摩尔比10～40，将醋酸加氢成含有水、醋酸乙酯、乙醛、丙酮、丁醇和醋酸的粗乙醇产物。
气液分离得到的液相产品A中的醋酸含量小于0～2wt％，醋酸乙酯含量0～8wt％。
产品精制后第一塔底馏分中醋酸乙酯的含量为0～0.1wt％，第二塔顶馏分中乙醇含量为85～95wt％，酸度值0～25mg/L。
所述的步骤(1)中醋酸气相加氢催化剂为选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种或两种以上的组合。更优选的，所述(1)中醋酸气相加氢催化剂为负载钴系催化剂、钼系催化剂或贵金属催化剂中的一种或几种。更具体而言，所述的加氢催化剂选自以下：
所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt％～45wt％，所述的催化剂还含有痕量的贵金属，其中所述的痕量贵金属选自钯、铂和铼中的一种或多种，其重量与钴金属重量的比率为1:100～1:300。
所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，硼占催化剂总重的1.0wt％～10wt％；
所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有铋，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，铋金属占催化剂总重的0.1wt％～50wt％；
所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有锡，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，锡金属占催化剂总重的10wt％～40wt％。
所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(1)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有银，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt％～50wt％，银金属占催化剂总重的0.1wt％～10wt％。
所述步骤(1)中加氢催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt％～50wt％，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt％～15wt％，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt％～80wt％。
所述步骤(1)加氢催化剂含有载体、钴元素、银元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt％～50wt％，银元素的含量占催化剂总重的0.1wt％～10wt％，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt％～80wt％。
所述步骤(1)中加氢催化剂含有载体、钴元素、碱土金属元素、IB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt％～50wt％，碱土金属元素的含量占催化剂总重的1wt％～30wt％，IB族元素的含量占催化剂总重的0.1wt％～15.0wt％，所述的载体为氧化物，其含量占催化剂总重的10wt％～80wt％。
所述步骤(1)中加氢催化剂选自二氧化硅负载的铂-锡催化剂、活性炭负载的钯-铼催化剂中一种。
所述步骤(1)中加氢催化剂为中国石化北京化工研究院申请的专利中的一种或者组合，具体专利为:CN 201210429219.4、CN201210429218.X、CN201210429995.4CN201210429959.8、CN201210429785.5、CN201210430033.0、CN201210429960.0、CN201210429958.3、CN201210428055.3、CN201210429720.0、CN201210428802.3。
另外，适用于醋酸加氢制乙醇的催化剂在使用前可经任意方式改性。例如，利用扩孔剂或水热处理方式来调节载体的孔结构以提高催化剂的选择性和稳定性；又如，通过在制备载体过程加入某金属化合物来调节载体的酸碱性以提高催化剂活性；又如，通过在载体中添加某金属像镧等以提高催化剂的稳定性，这可有效提高催化剂寿命；还有，可通过对催化剂进行表面硅烷基化或者铝烷基化处理调节其表面特殊性质来减少某些化合物在催化剂表面的沉积或者活性组分的流失以延长催化剂寿命。
对于本技术领域的技术人员，可根据以上详细描述得到启发从而对本发明的催化剂载体及制备方法做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂、催化剂载体或改性后的催化剂载体。
在本发明的技术方案中，所述气相加氢反应器可以是固定床形式或其他对醋酸加氢工艺有用的形式。气相加氢反应的工艺条件无特殊要求，可根据醋酸转化率及乙醇收率进行调节。举例来说，加氢反应在常压下进行，反应温度为200℃～350℃，醋酸的液相进料体积空速为0.05～0.5h-1。醋酸加氢也可以在加压下进行，例如，醋酸加氢的工艺条件为：醋酸的液相进料体积空速为0.05～1.5h-1，氢气与醋酸的摩尔比为5～30:1，反应温度为80℃～150℃，反应压力为3.0至9.0MPa。所述液相进料体积空速是指醋酸的流量按照醋酸进料时的液相体积计，单位时间内的进料体积与催化剂的体积之比。醋酸的液相进料体积空速影响着反应器的处理量，并且影响反应产物的组成及其含量。
在气相加氢反应器后，液相产品A经过换热回收热量和冷却，再进行气液分离，气体经压缩机循环使用，再适当补入一些新鲜的氢气，液体进入后续的分离阶段。
尽管本发明使用了非常高活性的催化剂，反应粗产物还有一定量的未反应的醋酸存在，这可能是在工业实施过程中，本发明的固相需要以一定的粒径(1～8mm)存在，由于反应器存在许多非理想流动情况，如众所周知的短路、沟流、死角等，另一个原因就是催化剂在反应末期会存在活性下降。
本发明通过所述的高活性催化剂后，加氢反应后出口的醋酸含量控制在2wt％以内，优化为1.5wt％，更优化的情况为1wt％。
醋酸含量对于乙醇的产品品质有着重要的作用，如工业乙醇中国国家标准中酸值不能超过10mg/L，燃料乙醇中国国标中酸值不超过56mg/L，因此脱除粗产品中醋酸是必要的。现有技术主要通过精馏的方式将醋酸脱除，占产品质量绝大多数的乙醇和水需要通过汽化，因此精馏脱酸的能耗极高，并且脱酸塔的尺寸较大和材质要求较高，投资成本极高；并且在现实的精馏分离中，可能存在塔顶存在极微量醋酸的情况，而作为燃料乙醇和工业乙醇产品都是对酸度有严格要求的，因此在操作波动等情况下造成产品不合格。酸度值是乙醇产品主要的衡量指标，特别是在应用到燃料乙醇中时，极微量的醋酸将会使得发动机和油路的腐蚀速率加倍，并且还会一定程度的影响油品的稳定性，因此导致油品质量下降。
本发明人发现中和反应器的控制对于后续产品的分离非常重要，是本发明成功的重要控制参数之一，控制中和反应器PH在8.0～11.0，更优化的值为8.5～10。
对于中和的碱性物质，可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、苛性钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种，更优选的碱为苛性钠的水溶液。
中和反应器的位置选择对本发明的效果是重要的，本发明要求的位置是发明人经过精心推导试验的的，经过材质试验，本发明人发现经过中和后的物料腐蚀速率大幅降低，在普通的碳钢材料中速率可以低于0.01mm/a，产品色泽清亮，而如果不将物料中的醋酸中和，发现需要使用较高等级的材质，即使如此，塔釜产品还是存在一定的颜色，因此中和反应器放置在精馏塔前可以降低设备投资，并且使得塔釜液体色度降低。
众所周知，本发明人通过在小型精馏处理装置上的试验发现，在(如ASPEN软件模拟)理论计算上可实现醋酸完全分离的情形下，试验结果表明乙醇产品中的酸含量较高，在许多次试验中，酸度值绝大部分情况是超过产品中国国标要求的，酸度值基本都在10～100mg/L左右。
微量的醋酸出口控制不仅通过高活性催化剂的选择，对于反应器和反应器的组合也有要求，优选的方式为一台或者两台以上列管式固定床反应器、自热式反应器和塔式反应器，更优选的具有自热式反应器和列管式反应器的组合，并且具有入口温度差。
由于醋酸与碱中和后，会导致醋酸物料的损失，显然这是发明人不愿意看到的，因此本发明在加氢反应器后增加了一个酯化反应器，将醋酸转化为醋酸乙酯，由于醋酸乙酯在本发明的方法中是可以循环回反应器被加氢为乙醇。本发明人通过仔细的考察后发现，气液分离和酯化反应器的匹配可以极大地降低。在气液分离后，冷凝的粗产物部分或者全部通过一个酯化反应器，酯化反应器的温度控制为80～130℃，酯化反应器的设计优化绝热床反应器。所述的中间酯化反应器装填有酯化催化剂，所述的酯化催化剂选自离子树脂、分子筛、氧化铝、超强酸中的一种。更优选的酯化催化剂为强酸性离子树脂和超强酸，如美国罗门哈斯公司生产的A-15等。优化的方式为，在气相加氢反应器后，得到粗乙醇产品先冷却至60～130℃，再经过一级气液分离，将分离后的液相送入中间酯化反应器，将气相进一步冷却和气液分离后送入产品精制。通过所述的二级气液分离器结合酯反应器的方式能够最大程度的降低物耗。
在本发明实施中，本技术领域的技术人员可根据工厂实际的气相加氢反应粗产物中各个组分的比例来适当的选择气液分离器和酯化反应器的使用，也可以根据本发明给出的各种技术启示对本发明的技术方案进行修改。
与现有方法相比，本发明方法可有效地降低产物中的醋酸含量，这不但有助于提高最终乙醇产品的品质，而且还能有效降低后续分离过程的能耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，其中
R101：气相加氢反应器
E101：冷凝器
V101：气液分离器
E102：冷凝器
R102：酯化反应器
R201：中和反应器
T201：第一精馏塔
T202：第二精馏塔
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
在本实施例中，具体的流程图如附件图1所示。
首先将醋酸原料、返回物料和氢气预热形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有气相加氢催化剂的反应器R101中，醋酸气相加氢的催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，(1)钴，其中钴金属含量占催化剂总重的18wt％；(2)钼和锡，分别占催化剂总重的3wt％和34wt％；(3)硼和铋，分别占催化剂总重的2wt％和5wt％，余量为二氧化硅。将醋酸加氢成粗乙醇产物。醋酸气相加氢的工艺条件为：醋酸的液相体积空速为0.80h-1，氢气与乙酸的摩尔比为20:1，反应温度为220℃，反应压力为4.5MPa。加氢后的粗产品中除去不凝气体外(氢气、CO、CO2、CH4、C2H6)乙醇含量为62.6wt％，醋酸乙酯6wt％、醋酸1.0wt％、水30wt％，余量为乙醛、乙醚和丁醇。随后将来自加氢反应器R101的混合物料在E101中冷却至80～84℃。将冷凝后的物料在V101中气液分离，分离后的液相进入酯化R102(入口温度79～84℃)，分离得到含有氢气的气相进入E102继续冷却，其中液相与气相质量比约为6.1～6.3:1左右。酯化反应器R102中的酯化催化剂为北京化工研究研究院生成大孔强酸性苯乙烯系阳离子离子树脂，粒径～1mm。在E102冷却后的气相部分返回加氢反应器，液相进入中和反应器R201，其中液相中醋酸含量为91wtppm。中和反应器R201为管式反应器，平均停留时间为18min，采用的碱为30wt％的苛性钠水溶液，中和后出口液相PH值为8.8～9.0左右。
将中和后的液相产品送至第一精馏塔T201，该精馏塔为板式塔，塔体材料为普通碳钢材料，第一塔顶馏分与塔底馏分质量比为15:100，其中塔顶馏分乙醇质量分数为42.5wt％，塔釜馏分中醋酸乙酯含量为41wtppm。将第一塔顶馏分中的70wt％返回加氢反应器，从第二塔塔釜液体作为萃取水与进入第一塔釜馏分质量比为8:100。第一精馏塔釜产品颜色清亮。
将第一塔釜馏分送入第二精馏塔T202中，该精馏塔为填料塔，塔体材料为普通碳钢，通过第二精馏塔分离为第二塔底馏分和第二塔顶馏分，其中塔釜馏分送至废水处理，第二塔顶馏分中水含量为9.0wt％，滴定后酸度值为2.0mg/L，其余各项指标均符合工业乙醇中国标准要求。
将第二塔顶馏分送至分子筛塔脱水后，水含量为0.15wt％，其余各项指标均符合燃料乙醇中国标准要求。
Claims (13)
1.一种醋酸加氢生产乙醇的方法，包括以下步骤：
(1)气相加氢：将醋酸原料和氢气预热后形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有加氢催化剂的反应器中进行加氢反应；
(2)气液分离：将步骤1得到的加氢反应物冷凝，在气液分离器中经气液分离后，得到气相产品A和液相产品A，气相产品A至少部分循环回气相加氢反应器使用；
(3)酯化反应：将步骤2中的液相产品A在装有酯化催化剂的酯化反应器中进行酯化反应后，得到气相产品B和液相产品B，气相产品B冷却后至少部分循环回气相加氢反应器使用；
(4)产品精制：将液相产品B送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应，中和后的产品进入第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回气相加氢反应器中，将第一塔底馏分送到第二精馏塔，第二塔顶馏分含有乙醇、水，第二塔底馏分含有水、乙醇、丁醇和醋酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于所述的中和反应器的PH为8.0～11.0。
3.根据权利要求2所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于所述的中和反应器的PH为8.5～10。
4.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于步骤(4)中的碱性物质选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、苛性钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于步骤(4)中的碱性物质选自苛性钠的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于步骤(4)中的第一塔底馏分中醋酸乙酯的含量为0～0.1wt％，第二塔顶馏分中乙醇含量为85～95wt％，酸度值0～25mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于步骤(2)气液分离得到的液相产品A中的醋酸含量小于0～2wt％，醋酸乙酯含量0～8wt％。
8.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于加氢反应器为一台或者两台以上列管式固定床反应器、自热式反应器和塔式反应器。
9.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于所述的酯化反应的温度为80～130℃。
10.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于所述的酯化催化剂选自离子树脂、分子筛、氧化铝、超强酸中的一种。
11.根据权利要求8所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于所述的所述的酯化催化剂选自强酸性离子树脂和超强酸。
12.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于步骤(1)的反应压力为0.5～5MPa，氢气与醋酸的摩尔比10～40，醋酸的液相进料体积空速为0.05～1.5h-1。
13.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，其特征在于在气相加氢反应后得到液相产品A，先冷却至60～130℃，再经过一级气液分离，将分离后的液相送入中间酯化反应器，将气相进一步冷却和气液分离后送入产品精制。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |