CN105536568B - 一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜及其制备方法，以偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF‑HFP为基膜材料，采用小分子PEG和大分子PEG混合添加剂，并以醇和水为双重凝固浴，在聚酯无纺布表面刮膜，经延迟相转化法制得PVDF‑HFP多孔基膜；复合层是将三元共聚嵌段硅油溶解在有机溶剂中，在催化剂和交联剂作用下交联，待交联达到一定程度后，刮涂在PVDF‑HFP多孔基膜表面，再高温固化成型。本发明的PVDF‑HFP多孔基膜及复合层都具有较强的耐有机蒸汽腐蚀性，多孔基膜与复合层结合紧密，膜的综合性能优异，具有极大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜及其制备方法，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
石油化工、制药等行业排放的尾气中含有大量有机蒸汽，如乙烯、丙烯、氯乙烯、汽油和其它烃类化合物。如果直接排放，从经济利益角度来说，是一种严重的资源浪费，从安全角度来说，有机蒸汽大多易燃易爆，与空气混合形成爆炸性混合气体，给企业造成很大安全隐患；从环境保护和社会效益来说，有机蒸汽的排放使得大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害。
目前对这类含有机蒸汽尾气的处理方法有两类:一类是破坏性方法,如焚烧法和催化燃烧法等，将有机蒸汽转化成CO2和H2O，该法会造成资源的浪费；另一类是非破坏性方法,即回收法,常用的回收方法有炭吸附法、冷凝法和膜分离法。膜分离法的基本原理是基于气体中各组分透过膜的速度不同，每种组分透过膜的速度与该气体的性质、膜的特性及膜两边的气体分压有关。膜分离技术用于有机气体分离的优点是投资费用低、分离效率高，而且膜分离过程简单，控制方便，操作弹性大。
气体分离膜对有机蒸汽都有较强的亲和性，在相互接触时，有机蒸汽与膜材料的分子间力大于膜材料分子内部的作用力。有机蒸汽可以扩散膜材料内部，使其体积膨胀，并对交联点产生破坏作用。当有机蒸汽浓度较高，且运行时间较长时，分离层会出现溶胀甚至从基膜表面脱落，这将大大降低膜的使用寿命。因此，选择耐有机蒸汽溶胀的膜材料是气体分离膜工业化应用的前提。
气体分离膜的耐溶胀性改进主要有复合层膜材料改进和基膜、复合层结合强度改进。前期很多专利都报道了一些可行性的方法来提高膜层耐有机耐溶剂腐蚀性，如专利CN102327747A采用含氟聚硅氧烷橡胶为复合层，虽能有效提高耐溶胀性，但是其气体分离效率较低；专利CN103752183A、CN103285751A采用等离子体改性PDMS膜材料，使其与基膜有较好的结合性从而提高耐溶胀性，但该等离子辐射成本较大，难于推广和应用；专利CN102500242A采用氨基改性的PDMS膜材料，可以有效提高基膜和复合层的结合强度，但氨基基团降低了膜的分离效果；专利CN101229487A用γ-氨基丙基三甲基硅氧烷偶联剂处理基膜表面，大大增强了基膜和复合层的结合强度，但是基膜处理过程复杂，难以实现工业化连续生产。
另外，PVDF(聚偏氟乙烯)因其具有优良的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐磨性、高的抗涨强度和耐冲击性强度而广泛应用于膜制备材料；气体分离膜相关的学术报告也普遍采用PVDF材料作为分离膜的基膜。但在工业上分离某些强极性有机溶剂蒸气时，PVDF基膜易被腐蚀，基膜支撑体孔道结构被破坏从而导致膜性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜及其制备方法。气体分离膜包括PVDF-HFP基膜和由三元共聚嵌段硅油经交联反应后涂覆在该基膜表面制备而成的复合层。PVDF-HFP共聚物的氟原子含量高，有很强的结构稳定性，耐有机气体腐蚀性能好。三元共聚嵌段硅油同时含有氨基、羟基和聚醚链段活性基团，氨基是增强基膜与复合层结合强度的核心官能团，羟基和聚醚链段活性基团是发生交联反应的交联点，同时存在于复合层材料中，可以缩短交联时间，提高制膜速率，交联程度的加深也提高了膜的分离选择性能。专利CN103657458A采用聚醚嵌段酰胺提高膜的分离性能，但聚醚嵌段酰胺在底膜表面不能均匀铺展，该方法需要在基膜表面预先铺一层亲水过渡层，这样增加了制膜难度，而且中间层与基膜结合强度不够，在有机蒸气环境中易溶胀。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜，所述气体分离膜包括PVDF-HFP基膜和由三元共聚嵌段硅油经交联反应后涂覆在该基膜表面制备而成的复合层。
具体制备步骤如下：
步骤1：基膜制备
以偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP为基膜材料，采用小分子PEG和大分子PEG混合添加剂，并以醇和水为双重凝固浴，在聚酯无纺布表面刮膜，经延迟相转化法制得PVDF-HFP多孔基膜。具体地，将小分子PEG和大分子PEG混合添加剂溶解在40～50℃的溶剂中，完全溶解后再向溶液中加入PVDF-HFP粉末，溶解温度维持在60～90℃，得到均一透明的铸膜液后，静止脱泡16～20小时后，用刮刀均匀刮涂在无纺布上，在空气中停留5～10s后浸入醇溶液中，停留2～10s后立刻取出，再浸入去离子水中30～60s，取出膜片，用清水反复冲洗膜面30min，得到PVDF-HFP多孔基膜。
步骤2：复合层膜液配制
将三元共聚嵌段硅油溶解于溶剂中，混合均匀后加入交联剂，其用量为溶液总重的8％～12％；再加入催化剂二月硅酸二丁基锡，用量为溶液总重的4％～8％，在50℃磁力搅拌下交联反应。当溶液粘度随交联反应增加到5～30mPa﹒s时停止加热搅拌。
步骤3：复合膜制备
将步骤2所制得的膜液均匀刮涂在步骤1制备的PVDF-HFP基膜表面，室温下交联反应8～12小时后，放入烘箱80～150℃条件下进一步交联，固化后得到耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜。
步骤1所述的小分子PEG分子量为200～1000，大分子PEG分子量为10000～20000。
步骤1所述的PVDF-HFP刮涂厚度为150～450μm。
步骤1所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种。
步骤1所述的醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
步骤2所述的三元共聚嵌段硅油是由氨基硅油和端环氧聚醚聚合而成。
步骤2所述的溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种。
步骤2所述的交联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、氨丙基乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、葵基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
(1)采用三元共聚嵌段硅油为复合层材料，同时含有氨基、羟基和聚醚链段活性基团，氨基基团可以有效提高基膜和复合层的结合强度；羟基和聚醚链段活性基团是发生交联反应的交联点，同时存在于复合层材料中，可以缩短交联时间，提高制膜速率，交联程度的加深也提高了膜的分离选择性能。
(2)采用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物为基膜材料，因该共聚物氟原子含量高，有很强的化学结合力和结构稳定性，耐有机气体腐蚀性能好。
(3)PVDF-HFP基膜与复合层结合紧密，耐溶剂性强，膜的综合性能优异，具有极大的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
将3g PEG400和大分子1g PEG20000混合添加剂溶解在40℃的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，完全溶解后再向溶液中加入15g PVDF-HFP粉末，配制成总质量为100g的铸膜液，溶解温度维持在70℃，得到均一透明的铸膜液后，静置脱泡16小时后，用刮刀均匀刮涂在无纺布上，刮涂厚度为150μm，在空气中停留5s后浸入甲醇溶液中，停留2s后立刻取出，再浸入去离子水中30s，取出膜片，用清水反复冲洗膜面30min，得到PVDF-HFP多孔基膜。将三元共聚嵌段硅油(若未经说明，所有实施例中三元共聚嵌段硅油均由山东大易化工有限公司提供)溶解于溶剂甲苯中，混合均匀后加入交联剂苯基三甲氧基硅烷，其用量为溶液总重的12％；再加入催化剂二月硅酸二丁基锡，用量为溶液总重的6％，在50℃磁力搅拌下交联反应。当溶液粘度随交联反应增加到20mPa﹒s时停止加热搅拌。将所制得的膜液均匀刮涂在PVDF-HFP基膜表面，室温下交联反应12小时后，放入烘箱150℃条件下进一步交联，固化后得到耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜。
制得的复合膜在30℃下测定正己烷/氮气的渗透和分离性能，原料气中正己烷浓度为15％，连续运行三个月后，膜分离性能随时间变化情况见表2～4。
实施例2～3
实施例2～3考察了涂膜条件对膜性能及耐溶剂性的影响，其余条件同实施例1。结论见表2～4：以PVDF-HFP为基膜，以三元共聚硅油为复合层材料的膜在连续运行过程中，分离性能维持稳定，有较好的耐溶剂性。
表1实施例2～3制膜条件
实施例4
实施例4考察在长期运行过程中，以PVDF材料为基膜对复合膜性能及耐溶剂性的影响，其余条件同实施例1。结论见表2～4：以PVDF为基膜，以三元共聚硅油为复合层材料的膜在连续运行过程中，膜的分离因子和正己烷渗透速率都在下降，说明在长期运行过程中PVDF基材容易被正己烷溶剂侵蚀，并在膜面压力作用下孔道收缩变形，导致分离性能下降。
实施例5
实施例5考察在长期运行过程中，以氨基硅油为材料对复合膜性能及耐溶剂性的影响，其余条件同实施例1。结论见表2～4：以PVDF-HFP为基膜，以氨基硅油为复合层材料的膜在连续运行过程中，膜的分离因子和正己烷渗透速率较稳定，但是分离性能不佳。
实施例6
实施例6考察在长期运行过程中，以羟基硅油为材料对复合膜性能及耐溶剂性的影响，其余条件同实施例1。结论见表2～4：以PVDF-HFP为基膜，以羟基硅油为复合层材料的膜在连续运行过程中，前期膜的分离性能较高，但是随时间推移分离因子有明显下降趋势。说明羟基硅油在正己烷有机蒸汽环境中易溶胀，链与链之间的间隙变大，导致分离因子下降，正己烷渗透率增加。
表2连续运行10天
表3连续运行20天
表4连续运行30天
Claims (8)
1. 一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于，该方法依次包含以下步骤：
步骤1：基膜制备
将小分子PEG和大分子PEG混合添加剂溶解在40~50℃的溶剂中，完全溶解后再向溶液中加入PVDF-HFP粉末，溶解温度维持在60~90℃，得到均一透明的铸膜液后，静止脱泡16~20小时后，用刮刀均匀刮涂在无纺布上，在空气中停留5~10s后浸入醇溶液中，停留2~10s后立刻取出，再浸入去离子水中30~60s，取出膜片，用清水反复冲洗膜面30min，得到PVDF-HFP多孔基膜；
步骤2：复合层膜液配制
将三元共聚嵌段硅油溶解于溶剂中，混合均匀后加入交联剂，其用量为溶液总重的8%~12%；再加入催化剂二月硅酸二丁基锡，用量为溶液总重的4%~8%，在50℃磁力搅拌下交联反应，当溶液粘度随交联反应增加到5~30 mPa﹒s时停止加热搅拌；
其中，所述的三元共聚嵌段硅油是由氨基硅油和端环氧聚醚聚合而成；所述的三元共聚嵌段硅油同时含有氨基、羟基和聚醚链段三个活性基团；
步骤3：复合膜制备
将步骤2所制得的膜液均匀刮涂在步骤1制备的PVDF-HFP基膜表面，室温下交联反应8~12小时后，放入烘箱80~150℃条件下进一步交联，固化后得到耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：小分子PEG分子量为200~800，大分子PEG分子量为8000~20000。
3.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤1中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述的醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述的PVDF-HFP刮涂厚度为150µm~450µm。
6.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述的溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述的交联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、氨丙基乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、葵基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的耐有机蒸汽腐蚀的气体分离膜。
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