发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种印刷AM-QDLED器件及其制备方法,旨在解决现有像素界定层制作难度上升、制作工艺复杂、器件整体均匀性差和表面成膜性差的问题。
本发明的技术方案如下:
一种印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,包括步骤:
A、在基板上沉积TFT驱动阵列,然后在TFT驱动阵列上沉积阳极层;
B、在阳极层上涂覆光刻胶,并采用曝光的方法将光刻胶制作成梯形结构的像素界定层,然后在梯形结构的像素界定层的上部制作一粗糙层;
C、在像素界定层的沟槽内依次制作电子注入层、电子传输层和量子点发光层;
D、在量子点发光层上依次制作空穴传输层、空穴注入层和阴极层,得到印刷AM-QDLED器件。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤A中,所述基板为刚性基板或柔性基板。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤A具体包括步骤:对基板进行洁净处理,接着在基板上沉积TFT驱动阵列并进行退火处理,然后在TFT驱动阵列上沉积阳极层并进行刻蚀形成阳极图案。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤B中,所述光刻胶的材料包含树脂、感光剂、溶剂和添加剂。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤B具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺涂覆光刻胶并烘干,然后在光刻胶表面压制凹槽并进行刻蚀处理,压制完后对基板再烘干,烘干后通过曝光方式使光刻胶进行交联,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤B具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺涂覆光刻胶并烘干,然后通过曝光方式使光刻胶进行交联,随后对交联后的光刻胶进行模压并刻蚀处理,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤B具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺第一次涂覆光刻胶并烘干,待该层光刻胶烘干并定型后进行第二次涂覆光刻胶,随后再进行烘干和定型,待两层光刻胶定型后以图案化掩膜板对位进行曝光,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤C中,所述量子点发光层的量子点的溶剂为墨水,所述墨水由两种不同沸点和不同表面张力的溶剂组成。
所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法,其中,所述步骤D之后还包括步骤:
E、沉积阴极层后沉积水氧阻隔层和保护层,最后再贴覆除湿剂封装,最终完成印刷AM-QDLED器件的制备。
一种印刷AM-QDLED器件,其中,采用如上任一所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法制备而成。
有益效果:本发明通过在像素界定层的上部制作一粗糙层,使粗糙层与墨水之间形成Wenzel效应,放大墨水初期与像素界定层表面之间的接触角,在不增加外材料和工艺难度的前提下保证了像素界定层上表面对墨水有较高的疏液性。
具体实施方式
本发明提供一种印刷AM-QDLED器件及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,图1为本发明一种印刷AM-QDLED器件的制备方法较佳实施例的流程图,如图所示,其包括步骤:
S100、在基板上沉积TFT驱动阵列,然后在TFT驱动阵列上沉积阳极层;
S200、在阳极层上涂覆光刻胶,并采用曝光的方法将光刻胶制作成梯形结构的像素界定层,然后在梯形像素界定层的上部制作一粗糙层;
S300、在像素界定层的沟槽内依次制作电子注入层、电子传输层和量子点发光层;
S400、在量子点发光层上依次制作空穴传输层、空穴注入层和阴极层,得到AM-QDLED器件。
本发明在不改变Bank材料体系的前提下在Bank材料表面上增加粗糙度,形成一层粗糙层。由于表面粗糙度的增加,根据Wenzel效应则基板与墨水之间浸润能力效果也被放大,使对基板略疏液的墨水变为超疏液状态,保证了墨水在印刷时仅能在Bank沟道内部沉积。由于光刻胶材料体系不变,该粗糙层在制作过程中不会形成层与层之间的分离,同时其制作方法简单易行,可大幅度降低制作难度和制作成本。
所述步骤S100中,所述基板包括刚性基板和柔性基板。所述刚性基板可选硅片、金属、玻璃或不锈钢等刚性基板。所述柔性基板可选聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等柔性基板。当所述基板选用柔性基板时,所述柔性基板需在刚性基板上预先贴附或成膜。优选地,本发明所述基板选用玻璃基板。
所述步骤S100具体包括步骤:对基板进行洁净处理,接着在基板上沉积TFT驱动阵列并进行退火处理,然后在TFT驱动阵列上沉积阳极层并进行刻蚀形成阳极图案。例如,当所述基板选用玻璃基板时,预先对玻璃基板以电子级的清洗工艺进行洁净处理,接着在玻璃基板上沉积TFT驱动阵列并进行300~350℃退火处理,以确保TFT驱动阵列的性能。然后在TFT驱动阵列上沉积阳极层(如,ITO阳极层)并进行刻蚀形成阳极图案。
所述步骤S200中,所述光刻胶的材料可以为负性光刻胶材料,所述光刻胶的材料包含树脂、感光剂、溶剂和添加剂等。其中,所述树脂作为粘合剂,给予制成的像素界定层机械与化学性质(如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等);所述感光剂在光能作用下能发生光化学反应;所述溶剂可保持光刻胶的液体状态,使光刻胶具有良好的流动性;所述添加剂可用于改变光刻胶的某些活性,如为了改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。优选地,所述树脂为聚异戊二烯,所述聚异戊二烯是一种天然的橡胶。所述溶剂为二甲苯。所述感光剂为一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂,产生的自由基在橡胶分子间形成交联,从而变得不溶于显影液。
在阳极层上以旋涂工艺涂覆光刻胶并烘干后,需要在形成的像素界定层上部制作粗糙层,该粗糙层的表面张力不大于负性光刻胶表面张力,在不改变材料体系的前提下,该粗糙层可以为同种负性光刻胶材料,并通过压印或分次涂覆显影等其它工艺制作。
在阳极层上涂覆光刻胶后,将基板烘干。同时以纳米压印技术在光刻胶表面压制纳米凹槽并提高表面粗糙度r,r为实际表面面积和表面表象面积之比。为产生足够大的Wenzel放大效果,r应为1.5 < r < 6(纳米压印槽形貌如图2所示)。若液体对平坦基板的静态接触角为θ,而在粗糙基板接触角为θ*,表面粗糙度比r为实际表面面积除以表面宏观面积,则 Wenzel模型可以表示为:
当用于制作量子点发光层的墨水与光刻胶接触角在90~100°区间时,若采用沟槽型压印版,为保证表面粗糙度r的放大效果处于Wenzel效果影响区域,沟槽深度h与间隔宽度w比应在2:1左右(如图2所示)。如若印刷AM-QDLED器件需要像素界定层上表面粗糙度为Ra < 25 nm,压印槽深度h< 50 nm,而宽度< 25 nm,此时表面粗糙度r 为5。在通过压印方式制作所述粗糙层时,本发明可依据压印图案的粗糙度和曝光面积,对基板进行先压印后曝光或先曝光后压印两种方式进行。具体如下:
(1)、若压印图案Ra表面粗糙度较小(Ra < 15 nm)而曝光面积较大(um级),其曝光时表面粗糙度对曝光机入射光影响较小,则压印工艺可以置于曝光工艺之前进行。则所述步骤S200具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺涂覆光刻胶并烘干,然后在光刻胶表面压制凹槽并进行刻蚀处理,压制完后对基板再烘干,烘干后通过曝光方式使光刻胶进行交联,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。即压印后可选择性的对压印完毕后的基板进行后烘以固定表面形貌。然后通过曝光方式使得光刻胶交联,使之不溶于显影液。且压印图案经过刻蚀形成上窄下宽且上表面粗糙的图案,如图3所示。
若压印图案较为粗糙(Ra > 15 nm)且曝光面积为纳米级时,压印工艺可以在曝光后对光刻胶进行模压。则所述步骤S200具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺涂覆光刻胶并烘干,然后通过曝光方式使光刻胶进行交联,随后对交联后的光刻胶进行模压并刻蚀处理,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。即在光刻胶曝光后进行压印,压印后再经过刻蚀工艺形成上窄下宽且上表面粗糙的图案。光刻胶厚度取决于实际器件需要,约为1~3um,如图4所示。
粗糙层亦可使用同光刻胶材料分两次沉积制作。制作时负性光刻胶最少分2次涂敷,两次涂敷负性光刻胶材料体系相同,但密度和浓度不同,其中第二次涂敷时为第一次涂敷所用光刻胶稀溶液,浓度不高于第一次所用光刻胶稀溶液的50%。当通过分次涂覆时,所述步骤S200具体包括步骤:在阳极层上以旋涂工艺第一次涂覆光刻胶并烘干,待该层光刻胶烘干并定型后进行第二次涂覆光刻胶,随后再进行烘干和定型,待两层光刻胶定型后以图案化掩膜板对位进行曝光,形成上窄下宽且上表面粗糙的像素界定层。例如,在TFT背板上进行第一次涂覆,其后该层负性光刻胶经过烘烤进行干燥和定型,该层光刻胶厚度取决于实际器件需要,约为1~3um。待第一次光刻胶干燥定型后进行二次涂覆,第二次涂覆光刻胶稀溶液,涂覆厚度小于1um。其后再经过烘烤进行干燥和定型。待两层光刻胶定型后以图案化掩膜板对位进行曝光使被曝光前区域进行交联定型,如图5所示。以此种方式制作的像素界定层存在以下几个特点:由于像素界定层第一层和第二层为同种材料,在光照时会相互交联,所以不会发生分层脱落现象。在图案最上一层,由于光刻胶浓度较低且分子间距离相对较远,导致在干燥和交联时相邻间分子吸引与拉扯力变大,使得成型后表面不平整,从而加大了表面的粗糙度r(1.5 < r < 6)。根据Wencel效应,此时接触角放大效果遵循:
通过以上两种方式制作完的粗糙层,若量子点发光层中的墨水未挥发时与光刻胶理想静态接触角为95°,而r为6,则实际接触角可以在粗糙表面上放大至120°,保证了印刷墨水仅会在沟内分布。在完成粗糙层的制备后,器件再经过显影液去除未被曝光区域,形成上窄下宽的图案。
本发明所述步骤S300中,在Bank制作完毕后,在其沟槽内采用喷墨打印(Inkjet)或蒸镀方式制作印刷AM-QDLED器件的电子注入层和电子传输层。量子点发光层EML为印刷工艺制作。其中,量子点可为常规CdSe/CdS等材料,而量子点的溶剂为墨水。优选地,本发明所述墨水由两种不同沸点和不同表面张力的溶剂组成。本发明所述墨水不限于两种溶剂组成,亦可以由两种以上的溶剂组成。例如,设本发明所述墨水x为溶剂A和溶剂B组成,溶剂A和B可以互溶,且互溶后保持各自沸点。以γ为表面张力、和表示两种溶剂的沸点、而和表示两者在常温常压下的饱和蒸汽压:
优选的为了减少工艺难度,以上参数还可调整至:
液体与固体的浸润取决于两者表面张力之间的匹配。为Bank的表面张力,一般Bank胶体为极性材料,所以用和表示Bank基板表面张力中极性力和色散力的分量。当AB溶剂为极性溶剂时,有:
若AB溶剂为非极性溶剂时:
其中,A与B溶剂体积比范围按照制作需要可以为19:1~8:2之间。而量子点在整体溶剂x中固含量在3%~7%之间。
在配置完墨水后,本发明对墨水进行干燥与烘烤,干燥可以采取加热或抽取负压方式进行,一共分为三部:
a、在常压下升高环境温度至T1,且以避免墨水沸腾并保持5~10min。因为,在此阶段墨水和Bank成不完全浸润状态(相对疏水),墨水在Bank内形成向外凸起。一般像素点尺寸的长在100 ~200um左右而宽在100 um左右,远大于墨水毛细现象特征长度:
其中,上式中ρ为液体密度,g为重力加速度。所以墨水鼓包中部弯曲半径Rc大于边缘弯曲半径Re,根据开尔文公式可知边缘处挥发速率大于中部,在墨水流动的影响下,量子点颗粒由内向外移动。但因为墨水和Bank成不完全浸润状态(相对疏水),在墨水液面下降的过程中,液体无法在Bank斜面上成液体薄膜,则量子点颗粒亦无法在Bank斜面上沉积。在此过程中溶剂A的挥发速率远大B,则该过程为溶剂A减少过程,如图6所示。
随着溶剂A的挥发,逐渐下降,则在挥发过程中墨水和Bank逐渐由不完全浸润状态(疏水)向浸润(亲水)进行改变。在转变的过程中,墨水边缘弯曲半径逐渐变大,导致墨水边缘处挥发速率和中心处挥发速率差值逐渐变小,同时墨水中量子点颗粒从中心向外移动速率变小,如图7所示。
当A溶剂基本挥发掉后,墨水中B的含量逐渐增大且致使墨水表面张力,墨水和Bank之间形成浸润状态。此时墨水和Bank交界处液面边界在重力和表面张力的作用下向下弯曲。同理由开尔文公式得知,此时边界处挥发速率小于墨水中心部挥发速率,此时在溶液浓度差的产生的墨水流动下,量子点颗粒重新由边界向中心移动,以弥补之前墨水向边缘流动时导致边缘溶质过度堆积现象,如图8所示。
b、保持压力不变,升高环境温度至T2,且,以避免墨水沸腾并保持3~5 min。此时溶剂A已基本挥发殆尽,溶剂B残留在墨水中并和Bank形成浸润状态,此时边界处挥发速率小于墨水中心部挥发速率,此时在溶液浓度差的产生的墨水流动下,量子点颗粒重新由边界向中心移动,以弥补之前墨水向边缘流动时导致边缘溶质过度堆积现象。但由于溶剂B含量很少,则在Bank中残留溶液厚度e也很薄。根据Navier-Stoke流体力学公式可知墨水移动速率与溶液厚度成反比,则溶液约薄则其迁移约困难。所以在该现象的影响下,墨水中量子点向内迁移速率较低,并不会出现由于过度流动而导致干燥后量子点层中部突出的成膜不均现象。
c、保持压力不变,升高环境温度至,保持1min以完全干燥溶剂,如图9所示。
整个干燥该过程亦可以通过调整饱和蒸汽压实现。在常温时三段蒸汽压P1、P2和P3需满足:
若在用饱和蒸汽压法进行烘干时烘干环境如温度发生变化,相应溶液在该温度下其对应的饱和蒸汽压和沸点变化可以用克劳修斯-克拉佩龙方程(Clausius–Clapeyronrelation)、安托尼(Antoine)经验方程或李-凯斯勒(Lee-Kesler equation)等理论公式导出。
本发明通过改变印刷墨水组成配比,在墨水中加入高表面张力和低沸点的溶剂,通过溶液挥发干燥而改变墨水与Bank材料的浸润程度。墨水和Bank在印刷和干燥初期为疏水排斥状态,使墨水在干燥的过程中,液面不会由于亲水从而在液面下降的同时在Bank斜面留下溶剂薄膜导致溶质或悬浮颗粒残留,提高材料利用率,但在此过程中悬浮颗粒或溶质会向墨水靠近Bank边界处积累;其后通过挥发掉高表面张力的液体,使墨水和Bank变为亲水,使墨水中部挥发速率大于墨水边缘处,产生由外向内的回流,将前面向外流动的溶质重新向内聚拢,以平坦表面并提高成膜均匀性。
所述步骤S400中,制作完EML后,再以喷墨打印(Inkjet)、喷嘴印刷(Nozzleprinting)或蒸镀方式制作空穴传输层(HTL)和空穴注入层(HIL),并经过溶剂烘干、材料退火等步骤形成功能层,最后蒸镀阴极层,完成印刷AM-QDLED器件制备。
所述步骤S400还包括步骤:
S500、沉积阴极层后沉积水氧阻隔层和保护层,最后再贴覆除湿剂封装,完成印刷AM-QDLED器件的制作。
所述印刷AM-QDLED器件的封装可以采用原子层沉积(ALD)方式制备致密的无机薄膜(如SiNx、SiO2等)作为水氧阻隔层,并制作保护层,防止外力对水氧阻隔层的损伤。然后,采用层压机贴覆带有除湿剂的封装保护膜,进一步阻隔水汽、氧气的渗透,完成印刷AM-QDLED器件封装。器件封装亦可以用Firit(玻璃粉激光封装)或dam(环氧树脂)等封装方式进行实现,如图10所示。
基于上述印刷AM-QDLED器件的制备方法,本发明还提供一种印刷AM-QDLED器件,其采用如上任一所述的印刷AM-QDLED器件的制备方法制备而成。通过本发明的印刷AM-QDLED器件的制备方法,在不增加材料结构、印刷设备和工艺难度的前提下,提高了墨水在图案化基板的分布和功能层印刷的平坦度与均匀性,增加了成品的良率和器件的效果并降低生产成本。
综上所述,本发明提供的一种印刷AM-QDLED器件及其制备方法,本发明通过在Bank顶层增加其粗糙度形成一粗糙层,在不增加外材料和工艺难度的前提下,放大墨水初期对基板的浸润疏液性;且通过改变墨水组成结构,在挥发过程前期使墨水对基板相对疏水,并通过基板粗糙度的放大效果将墨水局限在Bank结构内;其后随着高表面张力且低沸点的溶液挥发,在Bank内溶液表面张力逐渐变小,最终与Bank形成浸润状态,提高了溶液成膜的均匀性,并强化了器件性能和制造成本。同时相对于传统工艺,本发明方法操作简单易行且可控性高,可在不增加制作工艺前提下降低制作难度,并最终降低整体成本和提高了器件利润空间。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。