CN1055099C - 苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种苯乙烯系树脂组成物，其成份包含：(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由橡胶状接枝共聚物A5～100重量%及苯乙烯系共聚物B0～95重量%所组成；(2)0.01～2重量份由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C；(3)0.01～0.8重量份的磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E；上述苯乙烯系树脂组成物所含的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量低于25,000ppm，而残留的苯乙烯系单体在2,000ppm以下，本发明为一种加工时烟量少、低臭味，且热稳定性佳的苯乙烯系树脂组成物。

Description

苯乙烯系树脂组成物

本发明是有关于一种苯乙烯系树脂组成物，特别是指一种加工时烟量少、低臭味，且热稳定性良好的树脂组成物。

熟悉此项技术者皆知，将橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，所制得的产品是一种耐冲击苯乙烯系树脂组成物，此种树脂组成物可运用在射出成型、挤出成型、真空成型、吹延成型或热成型等方面；而为了使苯乙烯系树脂组成物具有实用性的价值，在制造上通常需要在树脂中添加用来改善热稳定性的抗氧化剂，而由于树脂在加工中会产生自由基与过氧化物，该两种成份是造成反应过程裂解的主要因素，因此，在苯乙烯系树脂组成物的制造过程中通常会加入两种抗氧化剂来分别稳定自由基与过氧化物；一般而言，位阻酚系抗氧化剂大都被用来稳定加工过程中产生的自由基，而例如硫代二硬脂酰基二丙酸酯(Distearyl thio dipropionate，简称DSTDP)的硫醚系抗氧化剂，或者三壬苯基亚磷酸酯(Tris nonylphenylphosphite，简称TNPP)的磷系抗氧化剂，一般被用来稳定过氧化物，藉此来提高树脂的热稳定性；但是硫醚系抗氧化剂中由于具有硫的成份，因此，使用过量的此类抗氧化剂会使得制造过程或者成品中产生较重的臭味，而使用过量的磷系抗氧化剂则会产生加工时烟量偏多的缺失，因此，如何在具有良好热稳定性的同时，使树脂在加工时具备烟量少、低臭味，乃为熟悉此项技术领域人士长久以来亟待突破的课题。

因此，本发明的主要目的是在提供一种加工时烟量少、低臭味，且热稳定性良好的苯乙烯系树脂组成物。

本发明的上述目的是这样实现的：一种苯乙烯系树脂组成物主要包含：

(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由橡胶状接枝共聚物A5～100

重量％、苯乙烯系共聚物B0～95重量％所组成；其中，橡胶状接

枝共聚物A是在二烯系橡胶存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单

体及视需要而选的可共聚合单体接枝共聚合而得；

(2)0.01～2重量份由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C；

(3)0.01～0.8重量份的磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E：

上述苯乙烯系树脂组成物所含的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量低于25,000ppm，而残留的苯乙烯系单体在2,000ppm以下；上述组成经掺合后，可制得一种可应用于任何成型、加工法的低臭味、烟量少，且热稳定性佳的苯乙烯系树脂组成物。

本发明的橡胶状接枝共聚物A是由二烯系橡胶40～90重量份，以及由50～90重量％的苯乙烯系单体、10～50重量％的丙烯腈系单体、0～40重量％视需要而选的可共聚合单体所组成的单体混合物10～60重量份，可经由分别的块状、溶液、悬浮或乳化聚合法而制得，亦可经由这些聚合作用的组合制得，如乳化一块状或块状—悬浮聚合法，较佳为乳化聚合法、块状聚合法及溶液聚合法，尤以乳化聚合法为最佳。

乳化聚合而得的橡胶状接枝共聚物A较佳是于丁二烯系橡胶乳液存在下，与50～90重量％的苯乙烯系单体、10～50重量％的丙烯腈系单体，以及0～40重量％的可共聚合单体接枝聚合而得重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶状接枝共聚物A的乳液，尔后经凝结、脱水、干燥等步骤，制得粉粒状的橡胶状接枝共聚物A；上述丁二烯系橡胶乳液包含60～100重量％的共轭二烯单体，以及0～40重量％的单元不饱和单体所形成的同元聚合物或其共聚物，上述共轭二烯单体可以下述表示：

其中，R可为氢、甲基或氯基等，单元不饱和单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体。

上述丁二烯系橡胶乳液可为丁二烯—苯乙烯共聚物、丁二烯—丙烯腈共聚物、以及丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其可以上述单体直接聚合成重量平均粒径为0.05～0.8μm的聚合物，或可预先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2～0.8μm的橡胶乳液。上述橡胶肥大法包括：添加有机酸、金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法、或为冷冻肥大法等，其中，化学肥大法可使用例如丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸共聚物作为高分子凝集剂。

前述乳化法聚合而得的橡胶状接枝共聚物A具有单峰式粒径分布，平均粒径为0.05～0.8μm，抑或具有双峰式粒径分布，平均粒径分别为0.05～0.18μm及0.2～0.8μm。

而块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶状接枝共聚物A的制造方法，是将二烯系橡胶预溶于单体混合物及视需要而选的溶剂中，该单体混合物包含50～90重量％的苯乙烯系单体、10～50重量％的丙烯腈系单体，及0～40重量％的可共聚合单体，接着将所得溶液泵入反应槽中，在混合均匀下进行接枝聚合反应。反应期间可视情况添加适量的链移转剂，例如：叔十二烷基硫醇，以控制聚合物的分子量，而反应槽可由多槽组合而成，较佳为附有强力搅拌器的釜型反应槽。

上述二烯系橡胶较佳譬如为丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成为反式(Trans)结构；其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20～40％/1～20％，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120间；其他适合的橡胶材料尚有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合，以及苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR；适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚物、三段式(tri-block)共聚合、无规则共聚物(random)或星式共聚合(star-type)。而苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围较佳为5/100到80/20，分子量范围较佳为50,000～600,000；适用于本发明的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶为更佳。

由块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶状接枝共聚物A，其橡胶重量平均粒径一般在0.6～10μm之间，较佳为1.0～7.0μm。

本发明的橡胶状接枝共聚物A除了可分别使用上述的乳化接枝共聚物或块状(或溶液)接枝共聚物外，亦可将上述二者并用，以形成双峰或三峰式的粒径分布，其中：

双峰式者如：

(1)平均粒径0.2～0.8μm(乳化)

   平均粒径0.6～10μm(块状或溶液)，

   或

(2)平均粒径0.05～0.18μm(乳化)

   平均粒径0.6～10μm(块状或溶液)。

   三峰式者如：

(3)平均粒径0.05～0.18μm(乳化)

   平均粒径0.2～0.8μm(乳化)

   平均粒径0.6～10μm(块状或溶液)

本发明所使用的苯乙烯系单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。

本发明橡胶状接枝共聚物A中使用的可共聚合单体可选自(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸及乙二醇甲基丙烯酸酯；其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯为较佳。

马来酰亚胺系单体可选自N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，其中，以N-苯基马来酰亚胺为最佳。

本发明所使用的苯乙烯系共聚物B是由80～50重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份的丙烯腈系单体，以及视需要而选0～40重量份的可共聚合单体聚合而得，上述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体与橡胶状接枝共聚物A中所使用的单体说明相同；前述苯乙烯系共聚物B亦可以块状、溶液、悬浮或乳化聚合法制得，而以块状及溶液聚合法为较佳。其重量平均分子量范围在60,000至400,000间，而数目平均分子量在30,000至200,000间，当分子量太高时会导致加工不易，若分子量太低则耐冲击性不佳。

本发明苯乙烯系树脂组成物中由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C(Butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene)，其是指下式化合物：

其分子量＝500～2000，n为非O的整数。

由于苯乙烯系树脂使用磷系抗氧化剂时，在加工时会产生烟量，而使用硫醚系抗氧化剂则在制造过程或成品中会有臭味，但若在制造过程中加入产物C则可大幅度降低磷系及/或硫醚系抗氧化剂的使用量，而可有效改善树脂在加工时所产生的烟量及臭味等缺失。

上述产物C的使用量在0.01～2重量份之间，较佳为0.02～1重量份，当使用量低于0.01重量份时，会使本发明苯乙烯系树脂组成物的热稳定性变差，无实用价值，使用量若高于2重量份时，则会造成制造成本的提高，不符合经济效益。

本发明树脂组成物中的磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E，其使用量介于0.01～0.8重量份之间，较佳为0.02～0.6重量份；其中，硫醚系抗氧化剂E具代表性者有：硫代二硬脂酰基二丙酸酯、硫代二棕榈酰基二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十二烷基硫醚、双十三烷基硫醚、双十四烷基硫醚及双十八烷基硫醚等；而磷系抗氧化剂D可为亚磷酸酯系抗氧化剂，其具代表性者有：三壬苯基亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯。其它磷系抗氧化剂可例如：四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-伸联苯基磷酸酯及9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等；上述磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E的用量低于0.01重量份时，会造成树脂的热稳定性不佳，磷系抗氧化剂D的用量高于0.8重量份，则树脂的加工烟量无法改善，而硫醚系抗氧化剂E的用量高于0.8重量份则树脂的臭味无法消除。

本发明的树脂组成物由于丁基化产物C与磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E并用，不但可大幅度改善树脂组成物的热稳定性，而且只需少量的抗氧化剂即可达成上述效果，故亦不会产生抗氧化剂添加过量的缺失，例如：烟量多、臭味等。

本发明中所称的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物，其中，该二聚物包含：苯乙烯-丙烯腈SA、丙烯腈-丙烯腈AA、苯乙烯-苯乙烯SS，而三聚物包含有：丙烯腈-丙烯腈-丙烯腈AAA、苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯SSS、丙烯腈-丙烯腈-苯乙烯AAS、苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈SSA等。

本发明的组成物中苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体的二聚物或三聚物的总含量在25,000ppm以下，并以20,000ppm以下为佳，而残留的苯乙烯系单体在2,000ppm以下，又以1,500ppm以下为较佳，当上述含量高于该范围时，树脂的臭味无法被有效的消除。

本发明的苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：螯合剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、著色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、热变色防止剂、偶合剂或其他添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或挤出混练的过程中添加。

适用于本发明的螯合剂添加量以0.001～2.0重量％为佳，其具代表性者为2，2-乙二酰胺双-[乙基-3-(3，5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、二苯甲酰基甲烷与二乙胺四醋酸的钠盐等。

适用于本发明的润滑剂具代表性者有：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物，以及聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等，但不以前述举例为限：润滑剂的添加量相对于总苯乙烯系树脂组成物通常合计的0.03～5.0重量％，亦可于本发明的组成物中加入例如：甲基丙烯酸甲酯系的加工助剂，以改善树脂的挤出成型性及热成型性。

紫外线吸收剂及紫外线稳定剂的使用，则可改善树脂的耐候性、耐紫外线照射所产生变色或树脂的物性劣化，其中，适用的紫外线吸收剂具代表性者有：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物，但不以此为限；而适用的紫外线稳定剂有：阻滞胺系化合物，并以合并使用阻滞胺系紫外线稳定剂与氰丙烯酸系紫外线吸收剂为佳，例如：BASF公司的Uvinul 4050H(0.02～1.0重量％)/Uvinul 3035(0.02～1.0重量％)，使用时亦不以上述举例为限；上述物质的总添加量般为苯乙烯系树脂组成物的0.02～2.0重量％。

适用于本发明的带电防止剂，其具代表性者有：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚、如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体等呈永久带电防止性的高分子系物质，但不以此为限。

填充剂具代表性者有：碳酸钙、硅土及云母。而强化剂具代表性者有：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)类。著色剂具代表性者有：氧化钛、氧化铁、石墨、酞箐染料。难燃剂或难燃助剂具代表性者有：十溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合体、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、氯化聚乙烯、三苯基磷酸、红磷、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺、异氰胺盐、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末及膨胀性石墨等。稳定剂具代表性者有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等；而热变色防止剂可为低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物，其添加量乃相对于本发明苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.1～1.0重量％。偶合剂具代表性者有：硅烷系、酞酸酯、锗酸酯系化合物等。

在本发明的苯乙烯系树脂组成物中为了改性，可以适当使用聚合体系的添加物，例如采用乳化聚合法以外的方式制造的经橡胶改性苯乙烯系树脂，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、使用丁二烯系橡胶以外的橡胶，例如：EPDM、以丙烯酸丁酯橡胶来改性的AES树脂、AAS树脂等苯乙烯系树脂、无水马来酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺含量超过40重量％的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物，经苯胺酰亚胺化的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物，没有接枝的架桥橡胶，例如：丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化乙烯树脂、聚伸苯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对酞酸丁烯酯、苯乙烯系热可塑性弹性体，及各种相溶化剂等，其使用量相对于100重量份本发明苯乙烯系树脂组成物的3～200份重。

为更进一步详细说明本发明，再以实施例与物性测试说明如下，以下组成物的成份除非特别声明，否则均以重量份表示。

以下举出实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不以这些实施例为限。

                <制备例

<制备例I-1>橡胶状接枝共聚物(A-1)的制造：

将下列原料置入附有搅拌装置、加热装置及原料进料管的反应槽中。

成份                                          重量份

1，3-丁二烯                                   95.0

丙烯腈                                        5.0

过硫酸钾溶液(1％)                             15.0

焦磷酸钠                                      3.0

油酸钾                                        1.5

蒸馏水                                        140.0

叔-十二烷基硫醇                               0.2

依上述配方于65℃温度反应12小时，可得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径0.1μm的合成橡胶乳液。

另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝结剂：

成份                                          重量份

n-丙烯酸丁酯                                  85.0

甲  基  丙  烯  酸                            15.0

叔-十二烷基硫醇                               0.3

油      酸      钾                            2.0

二辛基磺基琥珀酸钠                            1.0

异丙苯化过氧化氢                              0.4

甲醛合次硫酸氢钠                              0.3

蒸     馏     水                              200.0

依上述配方于75℃温度反应5小时，可得到转化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝结剂。

之后，利用3重量份含羧酸基的高分子凝结剂(干重)来肥大100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.31μm。

最后，再以肥大化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶状接枝共聚物(A-1)：

成份                                        重量份

肥大化橡胶乳液(干重)                        100.0

苯       乙       烯                        25.0

丙       烯       腈                        8.3

油       酸       钾                        1.2

叔-十二烷基硫醇                              0.2

异丙苯化过氧化氢                             0.5

硫酸亚铁溶液(0.2％)                          3.0

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                     3.0

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)                     20.0

蒸         馏         水                     200.0

所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙(CaCl₂)凝结后，就可制得本发明所需要的橡胶状接枝共聚物(A-1)，其橡胶含量75重量％，重量平均粒径0.31μm。<制备例I-2>  橡胶状接枝共聚物(A-2)的制造：

以<制备例I-1>所制得的合成橡胶胶乳(橡胶重量平均粒径0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶状接枝共聚物(A-2)。

成份                                        重量份

合成橡胶胶乳(0.1μm)(干重)                  100.0

苯    乙     烯                             32.4

丙    烯     腈                             12.6

油    酸     钾                             1.6

叔-十二烷基硫醇                             0.27

异丙苯化过氧化氢                            0.67

硫酸亚铁溶液(0.2％)                         4.0

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                    4.0

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)                    27.0

蒸          馏        水                    200.0

依上述配方所制得的橡胶接枝乳液再以氯化钙(CaCl₂)凝结，就可制得本发明所需要的橡胶状接枝共聚物(A-2)，其橡胶含量69重量％，重量平均粒径0.1μm。

<制备例I-3>橡胶状接枝共聚物(A-3)的制造：

以0.1重量份的叔—十二烷基硫醇及0.07重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂，将6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出品，商品名Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成进料溶液。之后将进料溶液连续送入体积为45公升的第一反应器中，反应温度为100℃，反应器内配置设有冷却循环管的螺旋式搅拌器，其搅拌速率为300rpm，将经过第一反应器反应后的的混合物连续取出并依序送入第二反应器中，该第二反应器的装置与第一反应器相同，俟混合物的转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移去未反应的单体及挥发物，之后将其挤出制粒，即制得橡胶状接枝共聚物(A-3)，其橡胶粒子的重量平均粒径为1.1μmm，橡胶含量为11重量％。

<制备例II-1>苯乙烯系共聚物(B-1)：

将苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔—十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在145℃且容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在56％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯—丙烯腈共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用之，藉由调整叔—十二烷基硫醇的用量，可制得熔融流动指数为3.2的苯乙烯系(苯乙烯—丙烯腈)共聚物(B-1)。<制备例II-2>  苯乙烯系共聚物(B-2)的制备：

将苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、过氧化苯甲酰、叔—十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在108℃且容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯—丙烯腈共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用之，此方法由过氧化苯甲酰的用量调整反应速度，或调整叔—十二烷基硫醇的用量，可制得熔融流动指数为3.0的苯乙烯系(苯乙烯—丙烯腈)共聚物(B-2)。

<制备例II-3>  苯乙烯系共聚物(B-3)：

将苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔—十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在155℃且容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在57％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到苯乙烯—丙烯腈共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用之，藉由调整叔—十二烷基硫醇的用量，可制得熔融流动指数为3.35的苯乙烯系(苯乙烯—丙烯腈)共聚物(B-3)。

本发明实施例与比较例所制得树脂组成物的物性测试标准如下：

一、苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量：

将树脂组成物溶解在丙酮中，再使用Hewlett Packard(惠普)公司编号5890A的附有火焰离子检测器的气相层析仪，对树脂溶液作分析。

二、残留的苯乙烯系单体含量：

将树脂组成物溶解在丙酮中，再使用Hewlett Packard公司编号5890A的附有火焰离子检测器的气相层析仪，对树脂溶液作分析。

三、热稳定性：

将树脂组成物经射出成型尺寸为4in×4in×1/8in(长×宽×厚)的试片，并将试片置于180℃的烤箱中烘烤60分钟后，观察其色相变化(ΔYI)、ΔYI值愈低表示树脂组成物的热稳定性愈佳。

四、臭味：

将制得的苯乙烯系树脂组成物经一双螺杆挤出机挤出，在不抽离模头处产生的气体情况下，评估其产生的味道，由三人(含)以上组成的评审小组连续历经1小时，评估味道是否可被接受，及长期操作下的环境舒适性，全体一致评为可接受时记录为“◎”，尚可接受时记录为“○”，若有一人感到不适或认为味道不佳，则评定为“×”。

五、烟量：

测试方法与臭味大致相同，即全体一致评定为低烟量时记录为“◎”，其次为“○”，烟量多者记录为“×”。

                        <实施例>

<实施例1>

使用由<制备例I-1>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-1)35重量％，及由<制备例II-1>所制得的苯乙烯系(苯乙烯/丙烯腈的单体重量比为30/70)共聚物(B-1)65重量％所组成的苯乙烯系树脂100重量份，并添加0.2重量份由对—甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C(Goodyear公司所制造，商品名为Wingstay-L)，以及0.4重量份的三壬苯基亚磷酸酯TNPP，使其形成一均质熔化物；将该熔化物挤压成条状并裁切成颗粒状，其树脂组成物中的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量为15,000ppm，残留的苯乙烯系单体含量为1,200ppm，并针对组成物的臭味、烟量及热稳定性作评估，结果载于附表一中。

<实施例2>

重复实施例1的步骤，除此之外将产物C(即由对—甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物)的添加量改为3.0重量份，测得的各项物性载于附表一。

<实施例3>

重复实施例1的步骤，除此之外使用由<制备例II-2>所制得的苯乙烯系共聚物(B-2)，制得树脂中的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量为8,200ppm，残留的苯乙烯系单体含量为650ppm，并针对组成物的臭味、烟量及热稳定性作评估，其物性测试结果载于附表一中。

<实施例4>

重复实施例1的步骤，除此之外将产物C(由对—甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物)的添加量改为0.1重量份，并且添加0.3重量份的IRGANOX-1076[十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羧基-苯基)-丙酸酯]，测得的各项物性亦载于附表一。

<实施例5>

重复实施例1的步骤，但不添加三壬苯基亚磷酸酯，而改添加0.4重量份的硫代二硬脂酰基二丙酸酯(DSTDP)，测得的物性载于附表一中。

<实施例6>

重复实施例1的步骤，除此之外使用38重量％由<制备例I-2>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-2)，以及62重量％由<制备例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)所组成的苯乙烯系树脂100重量份，制得树脂中的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量为14,400ppm，残留的苯乙烯系单体含量为1,200ppm，并针对组成物的臭味、烟量及热稳定性作评估，其物性测试结果载于附表一中。

<实施例7>

重复实施例1的步骤，并使用相同成份与重量份的抗氧化剂，除此之外使用33重量％由<制备例I-2>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-2)，以及30重量％由<制备例I-3>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-3)，以及37重量％由<制备例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)组成的苯乙烯系树脂100重量份，制得的组成物同样测其苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量、残留的苯乙烯系单体含量，以及各项物性试验，结果载于附表一。

<实施例8>

重复实施例1的步骤，并使用相同成份与重量份的抗氧化剂，除此之外使用18重量％由<制备例I-1>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-1)，15重量％由<制备例I-2>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-2)、20重量％由<制备例I-3>所制得的橡胶状接枝共聚物(A-3)，以及47重量％由<制备例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)组成的苯乙烯系树脂100重量份，制得的组成物同样测其苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量、残留的苯乙烯系单体含量，以及各项物性试验，结果载于附表一中。

<比较例1>

依附表一所载的配方，将原、副料混合均匀后同实施例1进行产品的物性测试及臭味、烟量、热稳定性评估，结果如附表一。

<比较例2>

重复比较例1，但不添加三壬苯基亚磷酸酯(TNPP)，而改添加1重量份的硫代二硬脂酰基二丙酸酯(DSTDP)，结果如附表一。

<比较例3>

同实施例1的操作条件，不同之处在于：改用由<制备例II-3>所制得的苯乙烯系共聚物(B-3)，其组成中的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量为31,000ppm，残留的苯乙烯系单体含量为2,500ppm，结果亦载于附表一。

<比较例4>

依附表一所载的配方，将原、副料混合均匀后，同实施例1进行产品的物性测试，以及臭味、烟量、热稳定性评估，结果如附表一。

由附表一的试验结果显示可知，在苯乙烯系树脂组成物中并用1重量份的三壬苯基亚磷酸酯的磷系抗氧化剂D以及0.4重量份的Irganox-1076，虽然臭味试验结果良好，但是使得烟量明显增多，而且热稳定性(ΔYI)仍然不佳，此由比较例1的试验结果可证实；而由比较例2显示，苯乙烯系树脂组成物的抗氧化剂并用1重量份硫醚系的硫代二硬脂酰基二丙酸酯，以及0.4重量份的Irganox-1076时虽然烟量不多，但是明显产生臭味，而且热稳定性改善仍明显不足；再由比较例3显示，当苯乙烯系树脂组成物中所含的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体的二聚物及三聚物总含量高于25,000ppm，而残留的苯乙烯系单体高于2,000ppm时，其臭味及烟量皆明显增加；由比较例4的实验结果显示，添加1.6重量份的抗氧化剂DSTDP(E)以及0.5重量份的Irganox-1076，其热稳定性勉强与本发明相当，但却衍生极浓的臭味，而且抗氧化剂的成本高，大量添加亦不符合经济效益。

反观实施例1～8，经由并用丁基化反应产物C和磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E，只需少量的抗氧化剂即可达成良好的热稳定性，而且所使用的抗氧化剂量少，故不会产生明显的臭味以及烟量多等缺失；故本发明经前述各成份及使用量的限制，可得到加工时烟量少、低臭味，且热稳定性良好的苯乙烯系树脂组成物。

以上所述仅为本发明的数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技术人士，其依本发明技术方案所做的等效修改或变更，均应包括在本发明的技术方案内。

附表一：本发明各实施例及比较例的成份、用量及试验结果。

附表一

实验编号			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
															使用成份	接枝共聚物A(重量份)	A-1	35	35	35	35	35	-	-	18	35	35	35	35
A-2	-	-	-	-	-	38	33	15	-	-	-	-
													A-3	-			-	-	-	-	-	30	20	-	-	-	-
苯乙烯系共聚物B(重量份)	B-1	65	65	-	65	65	62	37	47	65	65	-																65
													B-2	-		-	65	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	B-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	65															-
													Irganox-1076(重量份)			-	-	-	0.3	-	-	-	-	0.4	0.4	-		0.5
Winstay-L C(重量份)		0.2	0.3	0.2	0.1	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	0.2															-
													TNPP D(重量份)			0.4	0.4	0.4	0.4	-	0.3	0.4	0.4	1	-	0.4		-
DSTDP E(重量份)		-	-	-	-	0.4	0.1	-	-	-	1	-															1.6
													试验项目	SM系单体及/或AN系单体所成的二聚物或三聚物(ppm)		15000	15300	8200	14800	15100	14400	16200	14200	15600	15500	31000		15200
残留的SM单体(ppm)		1200	1220	650	1180	1200	1200	1320	1150	1420	1380	2500															1230
														臭味		○	○	◎	○	○	○	○	○	○	×	×		××
烟量		○	○	◎	○	○	○	○	○	×	○	×															○
														热稳定性(ΔYI)		31.0	27.0	30.2	47.5	32.4	29.5	32.1	30.7	60.0	57.5	33.5		38.2

注：1·Irganox-1076为十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯。

2·Winstay-L为由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C。

(Butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene)。

3·TNPP为三壬苯基亚磷酸酯(Tris nonylphenyl phosphite)。

4·DSTDP为硫代二硬脂酰基二丙酸酯(Di stearyl thio dipropionate)。

5·SM为苯乙烯。

6·AN为丙烯腈。

7·ΔYI乃将树脂的试片置于180℃的烤箱中50分钟后所观察的色相变化。

Claims (4)

1.一种苯乙烯系树脂组成物，其特征在于成份包括：

(1)100重量份的苯乙烯系树脂，其是由橡胶状接枝共聚物A5～100重量％、苯乙烯系共聚物B0～95重量％所组成；其中，橡胶状接枝共聚物A是在二烯系橡胶存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及0～40重量％的可共聚合单体接枝共聚合而得；

(2)0.01～2重量份由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C；

(3)0.01～0.8重量份的磷系抗氧化剂D及/或硫醚系抗氧化剂E：

上述苯乙烯系树脂组成物所含的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物的总含量低于25,000ppm，而残留的苯乙烯系单体在2,000ppm以下。

2、根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：组成物中苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物或三聚物总含量在20,000ppm以下。

3、根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：组成物中所含残留苯乙烯系单体在1,500ppm以下。

4、根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：组成物由对-甲酚及双环戊二烯经过丁基化反应而得的产物C的使用量为0.02～1重量份。