CN105506301A - 一种全湿法制备高纯银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全湿法制备高纯银的方法，涉及有色金属冶金技术领域。该方法以铜冶炼过程中所产生的含银中间物料制备高纯金属银，主要包含以下步骤：（1）含银中间物料加入可溶碳酸盐溶液浆化预处理；（2）再生亚硫酸钠溶液选择性浸出步骤1中处理后的含银中间物料，过滤分离获得含银溶液和含杂质渣；（3）以含银溶液为原料，通入SO₂调整溶液酸度沉淀出氯化银，过滤分离获得粗氯化银和反应后溶液，反应后溶液调整PH值再生亚硫酸钠溶液作为浸出母液返步骤2循环使用；（4）粗氯化银精制后还原制备99.995%以上高纯银。本发明具有工艺简单、生产成本低、设备投资少等特点，易于实现工业化生产。

Description

一种全湿法制备高纯银的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，特别涉及一种全湿法制备高纯银的方法。

背景技术

我国98%的白银是从各类有色金属矿冶炼阳极泥中回收。目前银的冶炼提纯工艺主要是电解精炼工艺，各类含银阳极泥先通过火法或湿法冶炼制备含杂质的粗银，然后经电解精炼制备纯银。随着含银矿产资源的日趋短缺，阳极泥成分日趋复杂，现有银电解工艺对原料适应性差的问题日渐凸显。阳极泥中杂质深度分离困难，生产技术指标及产品质量难以稳定控制，银锭产品质量因杂质元素（Cu、Pb、Te等）超标而达不到国家1^#银锭（IC-Ag99.99）标准的问题尤为突出。

我国冶金工作者主要对银电解工艺进行优化和改进，来实现银品质的提高。论文“提高银锭一级品率的技术实践.铜业工程，2004，(2)：31-33”从影响银锭一级品率的杂质元素入手,研究影响银锭一级品率的四种主要杂质元素Pb、Sb、Cu、Bi，针对这4种杂质元素,提出了优化前端湿法工艺，降低粗银锭中杂质元素的含量，从而降低电解精炼工艺的压力，通过工艺改进，研究结果表明能将1^#银锭达标率从不到20%提高到64%。论文“铜阳极泥预处理工艺优化.矿冶,2004,13(4):46-49.”研究了铜离子在银电解过程中的作用机理，研制了无铜离子电解体系电解银，试验结果表明能使银锭能够稳定达到国家1^#银锭的标准。论文“银电解过程中杂质的行为及其控制.湖南有色金属，2003，19(13)：16-19．”研究了银电解过程中杂质的行为及控制的研究，发现杂质对电解液和电银质量的影响,主要是由化学反应过程中杂质在电解液中的富集以及阳极泥内杂质的化学溶解所引起，研究通过电解液的净化处理可以提高金属银的品质。以上研究工作，为提高银品质都取得了长足的进步，然而都停留在优化和改进银电解工艺，金属银精炼依然需要采用电解工艺，因此很难解决银电解工艺原料适应性差、电解能耗大、生产周期长、环境污染严重等特有的问题。

为了克服以上问题，专利“高纯度氯化银的分离精制方法及使用氯化银制造高纯度银的方法，申请号：200480014702.X”报道了一种不采用电解精炼工艺而制备高纯银的方法。该方法主要特征为：步骤1含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体在亚硫酸钠溶液中浸出，将银提取到溶液中，形成银的浸出生成液和不溶残渣，其中浸出工序亚硫酸钠的溶度为70~160g/L，亚硫酸钠是由金属熔炼工序中产生的二氧化硫气体和碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液吸收得到的吸收液，浸出工序PH值为8~12，反应温度为20~80℃；步骤2将含银溶液中和并酸化析出氯化银，其中氯化银生成工序PH在0~4.5下进行；（3）在酸性水溶液中添加氧化剂对氯化银进行氧化处理，脱除杂质形成精制氯化银，其中精制过程中氧化还原电位为800~1200mV，氧化处理后再经过络合物的水溶液洗涤处理，形成的络合物为氨基羧酸类化合物，洗涤处理的PH为4~12；（4）高纯氯化银在碱水溶液中还原制备金属银。但该专利方法依然存在一些不足之处：（1）浸出工序，并没有对硒、铅等杂质进行预处理，而是采用亚硫酸钠直接浸出难溶含银化合物，造成含银浸出液中硒、铅含量高的问题。（2）氯化银生成工序，采用硫酸、盐酸等无机酸来调整溶液PH至0~4.5，大量的亚硫酸钠被分解破坏无法循环利用，释放出大量的SO₂气体（专利造成环境污染、生产操作环境恶劣，反应后的溶液采用排水处理加大废水处理量，氯化银生成过程中，铅、碲等杂质元素一同析出再次污染氯化银的问题，加大了后续氯化银的净化处理压力。（3）氯化银精制工序，采用EDTA等价格昂贵的有机试剂对氯化银进行洗涤处理，极大的提高了生产成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于工艺简单、生产成本低、设备投资，易于实现工业化生产的全湿法制备高纯银的方法。

本发明的技术方案是：一种全湿法制备高纯银的方法，该方法包括以下步骤：

步骤（1）：含银中间物料加入可溶碳酸盐溶液浆化预处理，得到混合物料，备用；

步骤（2）：将步骤（1）得到混合物料中加入浸出液，过滤分离获得含银溶液和含杂质渣；

步骤（3）：将步骤（2）得到的含银溶液中持续通入浓度为15-40%的SO₂气体调整溶液酸度沉淀出氯化银，过滤分离获得粗氯化银和反应后溶液，备用；

步骤（4）：将步骤（3）得到的粗氯化银在酸性溶液中经过净化、脱杂、精制出高纯氯化银并还原制备得到纯度为99.995%以上的高纯银。

进一步，所述步骤（1）中的溶液浆化预处理的工艺为：反应温度为40℃～85℃，反应时间为0.5～2.5小时。

进一步，所述步骤（1）中的可溶碳酸盐的加入量为：含银中间物料中的铅离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1-5；所述可溶碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨中的一种或几种。

进一步，所述步骤（2）中的浸出液的溶度范围为160~280g/L，控制溶液的PH范围为6.5~8.0；所述含银液中银离子浓度为10~35g/L。

进一步，所述步骤（3）的工艺为：所述含银溶液，调节含银溶液的PH为4.5~6.5，沉淀出氯化银。

进一步，所述步骤（3）中反应后溶液通过调整PH至6.5~8.0作为浸出液返步骤2循环使用。

进一步，所述浸出液为亚硫酸钠。

进一步，所述步骤（4）的净化脱杂工艺为：以粗氯化银为原料，控制液固比为1.0:1~5.0:1，盐酸溶度为2.0~4.5mol/L，净化剂浓度为10~60g/L，反应温度为60~95℃，反应时间为0.5~5.5小时，净化脱杂制备高纯氯化银。

进一步，所述步骤（4）中的银还原工艺为，以高纯氯化银为原料，控制液固比为1.0~5.0，氢氧化钠溶度为20~180g/L，甲醛浓度为50~200g/L，还原制备出99.995%以上高纯银粉。

进一步，所述步骤（4）中净化剂为氯气，氯酸钠，次氯酸钠中的一种或多种。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明提出以一种全湿法制备高纯银的方法，能够取代现有银电解精炼工艺制备高纯银，解决银电解精炼工艺原料适应性差、电解能耗大、生产周期长、环境污染严重等问题；本发明提出采用可溶碳酸盐预处理含银中间物料中的杂质，生成更加难溶的碳酸盐沉淀，解决含银溶液中铅等杂质含量高的问题，降低了后续氯化银中杂质元素的含量，避免了使用EDTA等价格昂贵的有机试剂对氯化银进行洗涤处理；本发明提出采用SO₂气体调整溶液酸度，控制溶液的PH范围为4.5~6.5实现了氯化银生成，并且亚硫酸钠溶液不被破坏，解决了采用硫酸、盐酸等无机酸来调整溶液PH至0~4.5，大量的亚硫酸根被破坏无法循环利用，分解释放出大量的SO₂气体造成环境污染、生产操作环境差问题；本发明将步骤3中的氯化银生成后溶液调整PH至6.5~8.0再生亚硫酸钠返步骤2使用，实现了亚硫酸钠的重复性利用，提高亚硫酸钠的利用效率，减少了外排水处理量，降低了生产成本。且工艺简单、生产成本低、设备投资少等特点，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为该发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合示例性实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明的限制在所描述的示例性实施例范围内。

实例1

取1kg含银分碲渣为原料，加入碳酸钠溶液在45℃温度下反应1.5小时；向预处理后的含银分碲渣中加入180g/L的再生亚硫酸钠，控制溶液PH值为7.0，选择性浸出制备含银溶液，过滤分离获得含银溶液和含杂质渣；含银溶液通入SO₂气体调整溶液PH至5.0沉淀制备氯化银，过滤分离获得粗氯化银和反应后液，反应后溶液调整PH至8.0再生亚硫酸钠；取粗氯化银为原料，在酸性溶液的浓度为2.0mol/L（H+）下，控制液固比为2.5，净化剂浓度为20g/L，温度85℃，净化反应时间2小时，相同条件进行两次净化处理；净化后氯化银产物控制液固比为2.0，碱浓度100g/L，甲醛浓度为150g/L，直接还原制备出99.997%的高纯银。

实例2

取1kg含银分碲渣为原料，加入碳酸钠溶液在55℃温度下反应2.5小时；向预处理后含银分碲渣中加入由实施例1中制备的再生亚硫酸钠溶液，其中亚硫酸钠浓度为220g/L，控制溶液PH值为7.2，选择性浸出制备含银溶液，过滤分离得到含银溶液和含杂质渣；含银溶液通入SO₂气体调整溶液PH至5.5沉淀制备氯化银，分离过滤获得粗氯化银和反应后液，反应后溶液控制PH值至8.0再生亚硫酸钠；取粗氯化银为原料，在酸性溶液的浓度为3.0mol/L（H+）下，控制液固比为3.5，净化剂浓度为30g/L，反应温度95℃，净化反应时间1.5小时，相同条件进行两次净化处理；净化后产物控制液固比为3.0，碱浓度120g/L，甲醛为160g/L，直接还原制备出99.998%的高纯银。

实例3

取1kg含银分碲渣为原料，加入碳酸钠溶液在55℃温度下反应2.0小时；向预处理后的分碲渣中加入由实施例2中制备的再生亚硫酸钠，其中亚硫酸钠浓度为250g/L，控制溶液PH值为7.5，选择性浸出制备含银溶液，过滤分离得到含银溶液和含杂质渣；含银溶液通入SO₂气体调整溶液PH至6.0沉淀制备氯化银，分离过滤获得粗氯化银和反应后液，反应后溶液控制PH值至8.0再生亚硫酸钠；取粗氯化银为原料，在酸性溶液的浓度为4.0mol/L（H+）下，控制液固比为4.5，净化剂浓度为40g/L，温度80℃，浸化反应时间2.5小时，相同条件进行两次净化处理；净化后产物控制液固比为4.0，碱浓度110g/L，甲醛浓度为180g/L，直接还原制备出99.997%的高纯银。

Claims (10)

1.一种全湿法制备高纯银的方法，该方法以铜冶炼过程中所产生的含银中间物料制备高纯银，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤（1）：含银中间物料加入可溶碳酸盐溶液浆化预处理，得到混合物料，备用；

步骤（2）：将步骤（1）得到混合物料中加入浸出液，过滤分离获得含银溶液和含杂质渣；

步骤（3）：将步骤（2）得到的含银溶液中持续通入浓度为15-40%的SO₂气体调整溶液酸度沉淀出氯化银，过滤分离获得粗氯化银和反应后溶液，备用；

步骤（4）：将步骤（3）得到的粗氯化银在酸性溶液中经过净化工艺、脱杂、精制出高纯氯化银并还原制备得到纯度为99.995%以上的高纯银。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶液浆化预处理的工艺为：反应温度为40℃～85℃，反应时间为0.5～2.5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶碳酸盐的加入量为：含银中间物料中的铅离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1-5；所述可溶碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的浸出液的溶度范围为160~280g/L，控制溶液的PH范围为6.5~8.0；所述含银液中银离子浓度为10~35g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的工艺为：所述含银溶液，调节含银溶液的PH为4.5~6.5，沉淀出氯化银。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中反应后溶液通过调整PH至6.5~8.0作为浸出液返步骤2循环使用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出液为亚硫酸钠。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4的净化脱杂工艺为：以粗氯化银为原料，控制液固比为1.0:1~5.0:1，盐酸溶度为2.0~4.5mol/L，净化剂浓度为10~60g/L，反应温度为60~95℃，反应时间为0.5~5.5小时，净化脱杂制备高纯氯化银。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中的银还原工艺为，以高纯氯化银为原料，控制液固比为1.0~5.0，氢氧化钠溶度为20~180g/L，甲醛浓度为50~200g/L，还原制备出99.995%以上高纯银粉。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤4中净化剂为氯气，氯酸钠，次氯酸钠中的一种或多种。