CN105504662A - 一种3d打印用聚甲醛丝材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及本发明一种3D打印用聚甲醛丝材及其制备方法，通过聚环氧乙烷对聚甲醛改性，使聚甲醛具有良好的热加工稳定性和韧性，实现了聚甲醛成丝特性，从而作为丝材用于3D打印，拓展了聚甲醛在3D打印领域的应用。同时添加热稳定剂及甲醛吸收剂保证复合材料的热稳定性。原料高速混合后通过双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝制备成丝状聚甲醛复合材料，丝材稳定性好，强度高，韧性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

Description

一种3D打印用聚甲醛丝材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种3D打印用聚甲醛丝材及其制备方法，属于3D打印材料领域。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。

目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。

熔融层积成型（FusedDepositionModeling、FDM）是将丝状的热熔性塑料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度（即分层厚度）再成型下一层，直至形成整个实体造型。FDM操作环境干净、安全，没有毒气或化学物质的危险，不使用激光，可在办公室环境下进行操作。原材料以卷轴丝的形式提供，可选材料种类多，原材料费用较低，易于搬运和快速更换，工艺简洁。

聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，为五大通用工程塑料之一，具有优异的综合性能，有着与金属极为接近的比刚度和比强度，被誉为“超钢”或者“赛钢”，其还具有独特的耐磨自润滑性，良好的电性能，很高的疲劳强度，抗蠕变性好，使用温度范围较宽。聚甲醛根据其分子链中化学结构的不同，分为以C-O键为主链的均聚甲醛和以C-C键为主链的共聚甲醛，均聚甲醛较共聚甲醛有更高的结晶度，因此其密度、熔点和强度都更高，但热稳定性较差，易产生分解，加工温度范围较窄，难以满足3D打印需对材料进行加热等要求，因此需对其热稳定性加以改进。另外，聚甲醛还有明显的缺点，就是其韧性低，缺口敏感性大，FDM技术耗材为丝状，材料的弯曲强度、拉伸强度及韧性是材料成丝性的关键，所以要对其进行增韧改性。

专利201410130006.0提供了一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：聚甲醛80-100％、表面活性剂0-7％、填料0-13％，其中，聚甲醛的含量小于100％，表面活性剂及填料的含量大于0，将上述原料置于塑料混料机中混合1-2min后得到预混物，再将预混物置于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm，得到可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料。该专利改性填料为粉体碳酸钙或滑石粉，也没有添加各类稳定剂，达不到提高甲醛热稳定性、韧性要求，仅用于3D打印支撑材料。

专利201410183557.3公开了一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体，其特征在于，各原料组分按重量份计为：三聚甲醛100重量份；共聚单体2-5重量份；引发剂0.005-1重量份；分子量调节剂0.1-0.5重量份；抗氧剂0.1-0.5重量份；甲醛吸收剂0.1-0.5重量份；甲酸吸收剂0.1-0.5重量份。本发明提供的聚甲醛粉体，重均分子量可以达到8-15万，熔融温度160-180℃，粒径20-100微米，用于选区激光烧结技术。

因此，开发一种热稳定性优良，强度高、韧性好的聚甲醛复合材料，满足3D打印FDM技术需求的聚甲醛丝状复合材料具有重要意义。

发明内容

本发明针对3D打印技术对丝状材料的各项要求，及聚甲醛热稳定性差，易分解，加工温度范围窄，性脆，抗冲击强度低，韧性差等缺陷，本发明采用聚环氧乙烷对聚甲醛改性，通过螺杆挤出机熔融塑化拉丝制备，得到的丝状材料热稳定性优异，强度高，韧性好，能满足3D打印FDM技术对丝状材料的要求，对3D打印材料的发展具有重要意义。

本发明的技术方案如下：

一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于是由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂60~80重量份，

聚环氧乙烷10~20重量份，

增韧剂5~10重量份，

热稳定剂0.1~0.5重量份，

甲醛吸收剂0.1~1重量份；

其中，所述的聚甲醛树脂为均聚甲醛树脂。

所述的增韧剂为聚氨酯弹性体、丁晴橡胶中的一种或多种。

所述的热稳定剂为三乙醇胺或三异丙醇胺。

所述的甲醛吸收剂为双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。

一种3D打印用聚甲醛丝材的制备方法，其特征在于：原料组分高速共混后，通过螺杆挤出机熔融塑化改性，挤出拉丝制备；

制备方法包括以下步骤：

1）将60~80重量份聚甲醛树脂、10~20重量份聚环氧乙烷、5~10重量份增韧剂、0.1~0.5重量份热稳定剂、0.1~1重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。

上述的聚甲醛丝材，其特征在于：均聚甲醛树脂和聚环氧乙烷树脂形成复合材料，复合材料形态为易于成丝，可直接作为3D打印材料应用。

本发明一种3D打印用聚甲醛丝材及其制备方法，通过聚环氧乙烷对聚甲醛改性，使聚甲醛具有良好的热加工稳定性和韧性，实现了聚甲醛成丝特性，从而作为丝材用于3D打印，拓展了聚甲醛在3D打印领域的应用。同时添加热稳定剂及甲醛吸收剂保证复合材料的热稳定性。原料高速混合后通过双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝制备成丝状聚甲醛复合材料，丝材稳定性好，强度高，韧性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

1、本发明用均聚甲醛具有更高的结晶度和强度，通过混合聚环氧乙烷和热稳定剂、甲醛吸收剂保证聚甲醛复合材料的热稳定性，满足3D打印对材料热性能的要求。

2、本发明通过柔性处理，克服了聚甲醛易产生分解，加工温度范围窄、难以成丝的缺陷，满足3D打印FDM技术对材料的要求，得到高精度的打印产品。

3、本发明制备方法原料高速混合后通过双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝制备而成，混合程度高，改性效果好，生产工艺简单，成本低廉。

具体实施方案

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种3D打印用聚甲醛丝材，由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂60重量份，

聚环氧乙烷10重量份，

聚氨酯弹性体增韧剂5重量份，

三乙醇胺热稳定剂0.1重量份，

双氰胺甲醛吸收剂0.1重量份；

制备方法包括以下步骤：

1）将60重量份聚甲醛树脂、10重量份聚环氧乙烷、5重量份增韧剂、0.1重量份热稳定剂、0.1重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。

实施例2

一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于是由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂80重量份，

聚环氧乙烷15重量份，

丁晴橡胶增韧剂10重量份，

三异丙醇胺热稳定剂0.5重量份，

三聚氰胺甲醛吸收剂0.5重量份；

制备方法包括以下步骤：

1）将80重量份聚甲醛树脂、15重量份聚环氧乙烷、10重量份增韧剂、0.5重量份热稳定剂、0.5重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。

实施例3

一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于是由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂65重量份，

聚环氧乙烷20重量份，

聚氨酯弹性体增韧剂8重量份，

三异丙醇胺热稳定剂0.3重量份，

双氰胺甲醛吸收剂0.1重量份；

制备方法包括以下步骤：

1）将65重量份聚甲醛树脂、20重量份聚环氧乙烷、8重量份增韧剂、0.3重量份热稳定剂、0.1重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。

实施例4

一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于是由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂80重量份，

聚环氧乙烷10重量份，

丁晴橡胶增韧剂5重量份，

三乙醇胺热稳定剂0.5重量份，

三聚氰胺甲醛吸收剂0.1重量份；

制备方法包括以下步骤：

1）将80重量份聚甲醛树脂、10重量份聚环氧乙烷、5重量份增韧剂、0.5重量份热稳定剂、0.1重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。

Claims (5)

1.一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于是由如下原料组分熔融拉丝制备而成的丝状材料，原料组分按重量份计包括：

聚甲醛树脂60~80重量份，

聚环氧乙烷10~20重量份，

增韧剂5~10重量份，

热稳定剂0.1~0.5重量份，

甲醛吸收剂0.1~1重量份；

其中，所述的聚甲醛树脂为均聚甲醛树脂。

2.根据权利要求1所述一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于：所述的增韧剂为聚氨酯弹性体、丁晴橡胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于：所述的热稳定剂为三乙醇胺或三异丙醇胺。

4.根据权利要求1所述一种3D打印用聚甲醛丝材，其特征在于：所述的甲醛吸收剂为双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。

5.权利要求1~4任一项所述一种3D打印用聚甲醛丝材的制备方法，其特征在于：原料组分高速共混后，通过螺杆挤出机熔融塑化改性，挤出拉丝制备；

制备方法包括以下步骤：

1）将60~80重量份聚甲醛树脂、10~20重量份聚环氧乙烷、5~10重量份增韧剂、0.1~0.5重量份热稳定剂、0.1~1重量份甲醛吸收剂加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，得到混合物；

2）将步骤1）得到的混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出拉丝，控制材料丝直径在1.75mm，得到丝状的聚甲醛复合材料。