CN105483817B - 单晶硅生长超声波控氧技术 - Google Patents

Abstract

本发明技术是一种单晶硅生长超声波控氧技术；在硅熔体的表面引入一组超声波，超声波振头均匀分布在与硅单棒和坩埚同轴的圆上。超声波振头之间的距离为振头到坩埚壁距离的1.5‑2倍。超声波振头由高纯石英材料制成，伸入到硅熔体表面以下10‑15mm开，并在晶体生长过程中始终保持同一深度。在硅单晶等径生长过程中，引入超声波振荡，抑制坩埚附近的高氧浓度区的热自然对流，加速晶转引起的硅熔体从中心向四周的流动，促进氧在自由表面的挥发，同时降低熔体中的Si‑O气体的溶解度，促进Si‑O在熔体表面的挥发，从而控制晶体中的氧含量。

Description

单晶硅生长超声波控氧技术

技术领域

本发明涉及一种单晶硅生长超声波控氧技术，具体涉及硅熔融液中氧含量的控制，特别涉及在硅熔体中引入超声波，对硅熔融液进行振荡，降低氧元素在硅熔融液中的溶解度。

背景技术

在单晶硅的制造工艺中，最常使用的是直拉法（Czochralski，缩写CZ），在直拉法中，多晶硅是填充在石英玻璃坩埚（也称石英坩埚）中，然后加热熔融形成硅熔液，在硅熔液中浸入籽晶后向上旋转提拉，硅在籽晶与熔溶液的界面处凝固结晶，形成单晶硅棒（锭）。

氧是CZ法硅单晶中含量最高，行为最复杂的一种杂质，其含量可高达3×10¹⁸/cm³。氧是硅单晶研究最多的元素，对其含量的控制，一直是硅材料领域中重要的研究课题之一。在硅单晶生长过程中硅与盛硅的石英坩埚发生反应，生成一氧化硅进入熔体，是硅中氧的主要来源。石英坩埚的溶解速度主要与温度，炉室内压力，石英坩埚表面状态，坩埚/熔体界面上的边界层厚度等因素有关。温度越高，压力越低、表面粗糙越大，坩埚的溶解速度越快。根据CHANEL和YARKER给出的测试数据，石英坩埚的溶解速度为1.5mg/cm²h。溶解于硅熔融液中的氧在石英坩埚中存在三个浓度梯度分布区域，即三个边界层：分别为石英坩埚与熔体界面的边界层，是高氧区。氧通过熔体的自然热对流进入熔体内部。二是晶体与熔体界面的边界区，是中氧区。氧通过自然热对流和强迫对流通过边界层进入到晶体中。三是熔体与气体界面边界层，是贫氧区。氧通过边界层挥发。约99%以上的氧从熔体表面挥发到炉室内，仅小部分的氧进入晶体中。可见，氧掺入晶体的浓度，取决于三个扩散边界层和三个界面的面积。边界层厚度取决于熔体热对流，而界面面积取决于装料量和坩埚尺寸与形状以及晶体的直径等。其中坩埚和熔体的界面面积与熔体自由表面积之比是决定进入晶体中氧含量的重要因素。在晶体生长过程中，随着晶体的生长，晶体重量不断增加，而坩埚内的熔体重量随之减少。所以氧在晶体中的分布是不均匀的，一般为晶体头部含量高，尾部含量低。晶体中心部位含量高，边缘部位含量低。

氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错起钉扎作用，增加晶体的机械强度，避免硅片在器件热处理工艺过程中发生形变。硅单晶中高含量的氧处于过饱和状态，在适当的温度下会脱溶并以氧与硅形成络合体的形式发生沉淀。氧与硅形成的络合物十分复杂，在不同温度下形式各异，对硅单晶性能影响也不相同。氧的沉淀可被用来形成可控制的晶格缺陷，用来诱生层错和位错环，对金属杂质和过饱点缺陷进行本征吸除，在抛光片表面形成洁净区。氧沉淀在450℃温度下形成热施主，其浓度最高可达达5×10¹⁵/cm³。影响轻掺硅单晶电阻的真实性，使P型电阻率升高，N型电阻率降低，故轻掺硅单晶片需要在650℃温度下进行热处理，以消除热施主的影响。氧沉淀诱生的缺陷对集成电路的成品率产生不利的影响。特别是随着集成电路的发展，集成度不断提高，线宽不断缩小，这种影响更为突出。

传统的控制氧含量，主要是在单晶生长工艺中进行控制。包括小的加料量，对于已给定尺寸的坩埚，小的加料量将得到氧含量低，小的加料量需要的加热功率低，且容积比变小，与坩埚的接触面积小，熔体中氧的溶解量相对小。小的加料量熔体的热对流减弱。这使氧浓度向熔体中心部位的传递将发生改变，即由对流机制向扩散机制转变。氧的传递速度降低，氧可以得到充分的挥发，使熔体中的氧浓度降低，从而晶体中氧浓度降低。控制多晶硅熔化温度，降低硅熔化时的温度，可以降低石英坩埚的溶解速度，从而降低硅熔液中的氧含量。增加熔体稳定时间，长时间的稳定可以使近95%的氧以一氧化硅的形式从熔体自由表面挥发出来，形成一个平衡点。采用热反射罩，或称热屏，降低实际的热功率，同时由于热屏可以帮助冷却晶体，可使坩埚设定在较高的起始位置，加快熔体表面的Ar气流速，加速一氧化硅从熔体表面挥发，降低晶体中的氧含量。控制晶体的生长速度，氧浓度与生长速度的变化不是一个线性关系。在小直径晶体（3英寸或4英寸）情况下，拉速在3.54英寸至4.72英寸/小时范围内生长的硅单晶是高氧的。因此生长大直径单晶硅棒是的速度一般低于3.54英寸/小时。降低炉内气体压力，低压有利于使一氧化硅有效地从熔体自由表面挥发，从而使熔体中的氧浓度降低，因此晶体中的氧浓度也随着降低。坩埚转速对晶体中氧含量有较大的影响，增加坩埚转速会加快坩埚的溶解速度，从而使熔体中的氧含量增加。值得注意的是，晶锭尾部的氧含量通常较高，这是由于坩埚中剩余的熔料不断减少，坩埚处于很高的位置且加热功率很高，坩埚具有很高的溶解速度。当晶体生长逐渐盖住熔体大部分表面，自由表面的减少引起氧从熔体表面挥发速度降低，从而增加了熔体中氧浓度。但是同时坩埚中熔体量很少，坩埚也熔体的接触面积小，溶解的量也减少，这些因素合在一起引起的效果是氧含量很高，传统技术尚示彻底解决的办法。增加坩埚直径尺寸，对于给定的加料量和晶体尺寸，大的坩埚尺寸具有较大的有效挥发自身表面，同时由于容积比小，热对流也小，氧的传递速度也较低。理想的情况是，坩埚直径和晶体直径比为3：1或者更大。晶体转速，晶体转速不能有效的影响晶体的氧含量，但是对于晶体中氧的分布均匀性有着重要的影响。晶体的转动驱动熔体从中心流向生长界面，其径向均匀增加。通常用ORG表示，要求ORG≤5%，但是晶转受到坩埚尺寸、晶体尺寸、晶向，液面位置，生长速度等多种因素的影响，但是晶转加快将会出现晶转和埚转的交会点，引起晶体晶面宽度变大，外形不规则，圆度变差，同时熔体的冷却会加快，严重时熔体会出现摆动，甚至晶体会从熔体中脱离。如上所述，利用改变单晶生长工艺，对生长单晶中氧含量的控制虽然有一定的效果，但是控制的幅度不大，仅能控制在几个ppm范围内。另一种控制氧含量的方法为磁场拉晶法，在水平磁场、垂直磁场或水平和垂直结合的磁场作用下的拉晶技术，抑制熔体的流动速度和波动，从而熔体表面稳定、温度波动小，可获得4ppm的氧控制范围。但是磁场拉晶的不足之处是设备投资巨大，电能消耗大，难以获得高的磁场强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶硅生长超声波控氧技术，具体涉及在拉晶过程中在硅熔体的表面引入一组超声波，通过超场波促使硅熔体向石英坩埚壁流动，扩大硅熔体的低氧区表面积，同时对高氧区硅熔体进行搅拌，降低熔体中氧的溶解度，加速溶解氧在自由表面的挥发，从而达到控制硅单晶中氧浓度的作用。

为了达到以上的目的，本发明工艺技术是通过以下方法来实现：在硅熔体的表面引入一组超声波，见图1和图2所示。超声波振头均匀分布在石英坩埚1与硅单棒2同轴的圆3上。超声波振头之间的距离为振头到坩埚壁距离的1.5-2.0倍。超声波振头7由高纯石英材料制成，伸入到硅熔体6表面以下10-15mm，并在晶体生长过程中始终保持同一深度。在硅单晶等径生长过程中，引入超声波振荡，超声波作用区8与高氧浓度区部分重叠，抑制坩埚附近的高氧浓度区的热自然对流，加速晶转引起的硅熔体从中心向四周的流动，促进氧在自由表面的挥发，同时降低熔体中的Si-O气体的溶解度，进一步促进Si-O在熔体表面的挥发，从而控制晶体中的氧含量。从面控制晶体中的氧含量。

超声波的频率范围为500kHz-2.0MHz。频率超过500kHz的超声波，相对于较低频率的超声波，对熔体的搅拌和流动作用加强，而对硅熔体的空化作用降低，不会引起硅熔体自身的气化，因此不会在晶体生长中引入缺陷。

超声波频率f和振荡波振幅D的关系特征还在于，式(1)和(2)

(1)

式中，I为超声波声强。超声波压强I的衰减特征方程为

(2)

式中，I ₀为振头位置的声强，µ为超声波在硅熔体中的衰减系数，x为传播点与振头的距离。

本发明的特征在于：超声波压强在硅单晶生长界面光亮环处的强度小于1000Pa。因此，超声波对于坩埚附近氧含量较高的硅熔体的搅拌和流动作用强，而对于硅单生长界面处的作用较小。由于超声波的方向性，超声波引起的硅熔体流动是与热自然对流反向，抑制了热自然对流，防止了氧从高浓度区扩散到晶体生长界面。同时超声波引起的硅熔体流动与晶体旋转引起的硅熔体流动方向一致，促进了硅熔体从晶体生长界面向低氧浓度区流动，使生长界面上富集的杂质元素和氧等扩散到低氧浓度区，氧以Si-O气体形式扩散出熔体，起到控制氧含量的作用。

本发明的特征在于：超声波振头在硅熔体中的发散角为60º，振头与硅熔体静止表面的夹角为60-90º。超声波在硅熔体中以发散角进行直线传播，振头发散角与硅熔体静止表面的夹角，可以使超声波更好的作用于坩埚附近的高氧浓度区，抑制自然热对流，同时促进晶体旋转形成的硅熔体由中心向四周的流动，进一步降低晶体的氧含量。

超声波的组成包含：正弦波60-100%，方波0-30%，锯齿波0-20%。方波和锯齿波在操作不当的情况下，会在熔体在中产生较强的驻波和共振现象，影响熔体的稳定性。

频率和振幅选择的方法在于：在多晶硅熔化后，进行静止，当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行频率扫描，确定超声波压强在硅单晶生长界面光亮环处的强度小于1000Pa，并以此频率和振幅作为超声波控氧频率和振幅；频率和振幅确定后，关闭超声波，开始引晶过程。

本发明技术，其特征在于超声波的输入是在晶体转肩结束后等径生长开始前输入；由于通常情况下晶体中的氧含量是头部高而尾部低，在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止超声波输入。

附图说明

图1为本发明超声波振头位置图；

图2为本发明超声波在熔体中的传播示意图。

具体实施方式

在生长单晶硅生长工艺中，在多晶硅全部熔化后，静止3h以上。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以一定的角度（60-90º）伸入到熔体中，深入的深度为10-15mm，超声波发散角为60º。测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。当控制晶体中氧浓度在低浓度时，采用较高的频率和较小的振幅，当控制晶体中氧浓度在相对较高浓度时，采用较低的频率和较大的振幅。

确定超声波振幅和频率后，在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启超声波输入，同时开始晶体等径生长。由于通常情况下晶体中的氧含量是头部高而尾部低，在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。

实施例1，

生长直径为2英寸单晶硅。石英坩埚的直径为155mm，振头点直径为135mm，振头间距为20mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以90º的角度伸入到熔体中，深入的深度为10mm。采用100%正弦波，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为1500kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.5ppm、7.3ppm和6.9ppm。对比生长的硅单晶，参数与实施例相同，只是未采用超声波控制氧浓度，晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为8.0ppm、7.3ppm和6.5ppm，氧含量高于采用超声波控氧的浓度。

实施例2，

生长直径为4英寸单晶硅。石英坩埚的直径为210mm，振头点直径为190mm，振头间距为20mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以60º的角度伸入到熔体中，深入的深度为10mm。采用的超声波组成包含：正弦波60%，方波20%，锯齿波20%，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为1500kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.6ppm、7.2ppm和6.8ppm。

实施例3，

生长直径为4英寸单晶硅。石英坩埚的直径为210mm，振头点直径为190mm，振头间距为40mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以90º的角度伸入到熔体中，深入的深度为10mm。采用的超声波组成包含：正弦波60%，方波30%，锯齿波10%，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为1000kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.3ppm、7.3ppm和6.6ppm。

实施例4，

生长直径为8英寸单晶硅。石英坩埚的直径为406mm，振头点直径为370mm，振头间距为40mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以60º的角度伸入到熔体中，深入的深度为10mm。采用的超声波组成包含：正弦波60%，方波30%，锯齿波10%，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为1000kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.9ppm、7.3ppm和7.0ppm。对比生长的硅单晶，参数与实施例相同，只是未采用超声波控制氧浓度，晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为9.1ppm、8.3ppm和8.0ppm，氧含量远高于采用超声波控氧的浓度。

实施例5，

生长直径为8英寸单晶硅。石英坩埚的直径为598mm，振头点直径为520mm，振头间距为70mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以90º的角度伸入到熔体中，深入的深度为15mm。采用的超声波组成包含：正弦波60%，方波30%，锯齿波10%，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为600kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.8ppm、7.5ppm和6.5ppm。

实施例6，

生长直径为12英寸单晶硅。石英坩埚的直径为610mm，振头点直径为550mm，振头间距为60mm。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，将采用高纯石英材料制成的超声波振头以60º的角度伸入到熔体中，深入的深度为10mm。采用的超声波组成包含：正弦波60%，方波30%，锯齿波10%，测量晶体生长光亮环预定位置的超声波声强，当强度超过1000Pa时，通过调节频度和振幅使强度小于1000Pa。确定超声波振幅为500kHz后，关闭超声波。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开始超声波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中，可逐步降低超声波振幅，以降低超声波的声强。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.8ppm、7.3ppm和6.5ppm。对比生长的硅单晶，参数与实施例相同，只是未采用超声波控制氧浓度，晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为9.5ppm、8.6ppm和7.5ppm，氧含量远高于采用超声波控氧的浓度。

Claims (7)

1.一种单晶硅生长超声波控氧方法，在硅熔体的表面引入一组超声波，超声波振头均匀分布在与硅单棒和坩埚同轴的圆上；超声波振头之间的距离为振头到坩埚壁距离的1.5-2.0倍； 超声波振头由高纯石英材料制成，伸入到硅熔体表面以下10-15mm，并在晶体生长过程中始终保持同一深度；在硅单晶等径生长过程中，引入超声波振荡，抑制坩埚附近的高氧浓度区的热自然对流，加速晶转引起的硅熔体从中心向四周的流动，促进氧在自由表面的挥发，同时降低熔体中的Si-O气体的溶解度，促进Si-O在熔体表面的挥发，从而控制晶体中的氧含量。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，其特征在于：超声波的频率范围为500kHz-2.0MHz。

3.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，其特征在于：超声波频率f和振荡波振幅D的关系特征还在于，式(1)和(2)

I＝Df (1)

式中，I为超声波声强。超声波压强I的衰减特征方程为：

式中，I₀为振头位置的声强，μ为超声波在硅熔体中的衰减系数，x为传播点与振头的距离；超声波压强在硅单晶生长界面光亮环处的强度小于1000Pa。

4.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，其特征在于：超声波振头在硅熔体中的发散角为60°，振头与硅熔体静止表面的夹角为60-90°。

5.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，其特征在于：超声波的组成包含：正弦波60-100％，方波0-30％，锯齿波0-20％。

6.根据权利要求3所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，频率和振幅选择的方法在于：在多晶硅熔化后，进行静止，当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行频率扫描，确定超声波压强在硅单晶生长界面光亮环处的强度小于1000Pa，并以此频率和振幅作为超声波控氧频率和振幅；频率和振幅确定后，关闭超声波，开始引晶过程。

7.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长超声波控氧方法，其特征在于超声波的输入是在晶体转肩结束后等径生长开始前输入；在晶体生长过程中，逐步降低超声波振幅，以降低超声波的压强。在等径生长结束后，晶体收尾开始前，停止超声波输入。