CN105475357A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杀菌组合物，所述杀菌剂组合物包括活性成分氟吡菌胺和硫酸铜钙，氟吡菌胺和硫酸铜钙的重量比为1:100~100：1。本发明通过将氟吡菌胺和硫酸铜钙进行二元复配，使得本发明在防治作物上由真菌、细菌引起的病害具有明显的增益效果；此外通过二元复配还扩大了杀菌谱，降低了各自的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种二元复配的杀菌组合物。

背景技术

目前对于农业上易产生抗性的病害防治，使用作用机理不同的农药品种进行混配是最佳的选择，如果配比合理，则可以产生显著的增效作用，使田间防治效果明显优于各单剂的作用。含有单一活性成分的杀菌剂在农业病害防治上常常存在一定的缺陷，连续多次使用不但使病原菌易产生抗药性，且易造成对食品和环境的污染，通过杀菌剂活性成分之间合理混配能够克服以上缺点。合理的复配使有效成分产生的增效作用，可以提高防效，减少有效成份用量，节约成本，延缓病原菌的抗药性的产生，进而能够减轻甚至避免农药对食物和环境的污染。

氟吡菌胺(Fluopicolide)，其化学式为：2,6-二氯-N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺，分子结构式为：

氟吡菌胺保护性好、渗透性强，对卵菌真纲菌病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果。能从植物叶基向叶尖方向传导，对幼芽处理后能够保护叶片不受病菌侵染，还能从根部沿植株木质部向整株作物分布，但不能沿韧皮部传导。氟吡菌胺具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收，所以耐雨水冲刷，为雨季蔬菜防病提供可靠保障。

硫酸铜钙（CopperCalciumSulphate），商品名叫做多宁，为非选择性含铜离子保护性杀菌剂，低等毒性，相当于工业化生产的“波尔多粉”，但喷施后对叶面没有药斑污染。其杀菌机制是通过释放的铜离子与病原真菌或细菌体内的多种生物基团结合，形成铜的络合物等物质，使蛋白质变性，从而阻碍和抑制代谢，导致病菌死亡。独特的铜钙化合物遇水时缓慢释放出杀菌的铜离子，与病菌的萌发、侵染同步，杀菌、防病及时彻底，并且对真菌性与细菌性病害同时有效。硫酸铜钙与普通波尔多液不同，药液呈微酸性，可与不含金属离子的非碱性药剂混用，使用方便。该药颗粒微细，呈绒毛状结构，喷施后能均匀分布并紧密粘附在作物的叶片表面，耐雨水冲刷能力强。另外，硫酸铜钙富含12%的硫酸钙，在防治病害的同时，还具有相当的补钙功效。

硫酸铜钙杀菌谱广，不易诱发病原菌产生抗药性。对所有的真菌性和细菌性病害都有良好效果。可广泛应用于对铜离子不敏感的多种果树、多种蔬菜以及多种经济作物上防治多种真菌性与细菌性病害，如多种落叶果树的枝干病害；苹果褐斑病、柑橘的溃疡病、疮痂病、炭疽病；烟草的野火病赤心病；葡萄的霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病；枣树的锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病；梨树的黑星病、褐斑病；生姜的烂脖子病（腐霉茎基腐病）、姜瘟病；大蒜的根腐病、软腐病；马铃薯的晚疫病以及其他多种瓜果蔬菜的疫病、猝倒病、立枯病、霜霉病、晚疫病、真菌性叶斑病、细菌性叶斑病等。

由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还由于在例如耐药性方面可能存在问题，因此，开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种杀菌组合物，在降低的活性化合物施用总量下就降低施用率和改善已知化合物氟吡菌胺和硫酸铜钙的活性谱而言，本发明在降低活性化合物施用总量下，对有害真菌具有改善活性（协同增效）。

我们已发现，同时，即联合或分开施用氟吡菌胺和硫酸铜钙，或依次施用氟吡菌胺和硫酸铜钙使得比单独施用各个化合物更好地防治有害真菌。

本发明提供了一种杀菌组合物，该组合物通过将氟吡菌胺和硫酸铜钙进行二元复配，使得得到的混合物在防治效果上具有增益效果，并且拓展了杀菌谱，起到了一药多用的作用，有效减缓或避免病菌产生抗药性。令人惊奇地，本发明的活性化合物混合物的杀菌活性比各个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。但是，本发明杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明一种杀菌组合物是采取以下技术方案实现：

一种杀菌组合物，其特征在于：含有活性成分氟吡菌胺和硫酸铜钙，其中氟吡菌胺和硫酸铜钙的重量百分比为1:100-100:1，优选1:50-50:1，更优选1:25-25:1，再优选1:10-10:1，再优选1:5-5:1。

一种防治植物致病菌的方法，将杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

一种防治植物致病菌的方法，将氟吡菌胺和硫酸铜钙同时施用、或分别施用、或相继施用。

一种杀菌组合物，包含氟吡菌胺和硫酸铜钙与填充剂和/或表面活性剂。

一种杀菌组合物，可配制成农业上允许的任意剂型。所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂。

所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、经济作物上真菌和细菌的用途。

所述杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

所述杀菌组合物施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌的用途。

所述的杀菌组合物在各种作物植物如香蕉、棉花、蔬菜品种（例如黄瓜、豆类、番茄和葫芦科植物）、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及大量种子中防治大量真菌尤其重要。

本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，如根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接和菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等宽范围植物病原性真菌具有极好活性。

本发明的活性化合物组合物具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科以及链霉菌科。

本发明的杀菌组合物可以在作物保护中用作叶面杀真菌剂，作为杀真菌剂用于拌种和用作土壤杀真菌剂。

本发明的杀菌组合物尤其适于防治如下植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜和水果和稻上的链格孢(AIternaria)属，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属，

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢

(Drechslera)属，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeriagraminis)(白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(灰霉病)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremialactucae),

-玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus)),

-大豆和棉花上的刺盘孢(Colletotricum)属，

-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，

-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，

-黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳白粉菌

(Sphaerothecafuliginea),

-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，

-禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomycesgraminis)属，

-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella)属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella

fujikuroi)),

-稻上的革兰氏染色配合物(Grainstainingcomplex),

-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

-禾谷类上的Michrodochiumnivale,

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马磺层锈茵

(Phakopsarameibomiae),

-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthorainfestans),

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola),

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha),

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides),

-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，

-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia0ηzae)、笹木伏革菌(Corticiumsasakii)、帚梗柱孢属(Sarocladiumoryzae)、稻叶鞘腐败（S.attenuatum)、稻叶黑粉菌(Entylomaoryzae),

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyriculariagrisea),

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的腐霉(Pythium)属，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，

·小麦上的小麦壳针孢（Septoriatritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum),

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe),

-玉米和草坪上的Setospaeria属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilinia),

-大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，

-禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，

-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

所述杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、花卉、草坪、经济作物真菌和细菌的用途。常见的病菌有茎溃疡、叶锈病、黑穗病、腥黑穗病、锈病、茎腐病、灰霉病、白绢病、炭疽病、芽腐病、草坪褐斑病、巨斑病、蘑菇圈、红线病、稻曲病、斑点落叶病、叶斑病、疫病、赤霉病、霜霉病、纹枯病、白粉病、疫腐病、褐斑病、黑痣病、黑胫病、软腐病、溃疡病、紫斑病、立枯病、茎枯病、猝倒病、苗疫病、叶枯病、赤星病、黑斑病、黑星病、轮纹病。

能够使用本发明的杀菌组合物的有用植物包括很多，例如：水稻、花生、棉花、甜菜、马铃薯、草坪、小麦、大麦、黄瓜、葡萄、芒果、莲雾、草莓、苹果、香蕉、番茄、向日葵、梨、土豆、玉米、梨树、咖啡、观赏植物类。

本发明的杀菌组合物可用于防治苹果、香蕉、葡萄、柑橘、芒果、水稻、小麦、玉米、马铃薯、大豆、番茄、辣椒、黄瓜、茄子上的霜霉病、早疫病、晚疫病、黑胫病、黑星病、叶斑病、炭疽病、白粉病、萎蔫病。

本发明的杀菌组合物用于预防或控制土壤里多种致病或腐生的真菌和细菌的用途。土壤传播的真菌性病原体的实例包括链格孢属（Alternariaspp.）,壳二孢属(Ascochytaspp.),灰葡萄孢（Botrytiscinerea,尾孢属（Cercosporaspp.,麦角菌（Clavicepspurpurea）,禾旋孢腔菌（Cochliobolussativus）,刺盘孢属（colletotrichumspp.）,附球菌属（Epicoccumspp.,禾谷镰孢（Fusariumgraminearum）,稻恶苗链孢（Fusariummoniliforme）,尖孢镰孢（Fusariumoxysporum,串珠镰刀菌（Fusariumproliferatum）,茄病镰孢(Fusariumsolani)，维胶链孢(Fusariumsubglitinans)，长蠕孢属(Helminthosporiumspp)，雪腐微托菌(Microdochiumnivale)，青霉属(Pencilliumspp)，茎点霉属(Phomaspp.)，麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea)，稻瘟梨孢属(Pyriculariaoryzae)，立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)，禾谷丝核菌(Rhizoctoniacerealis)，核盘菌属(Sclerotiniaspp.)，壳针孢属(Septoriaspp.)，丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilliana)，腥黑粉菌属(Tilletiaspp.)，肉孢核瑚菌(Typhulaincarnate)，隐条黑粉菌(Urocystisocculta)，黑粉菌属(Ustilagospp.)或轮枝孢属(Verticilliumspp.)。

土壤病菌有立枯病菌、镰刀菌、疫霉菌、猝倒菌、根腐病、腐霉菌、灰霉菌、软腐菌等。在一般情况下，土壤病菌能产生大量菌体，只要条件对病菌生长发育有利而寄主又是感病的，病菌就可以大量繁殖并能侵染寄主，在感病寄主存在下，这些病菌就可以进入持续的致病期，随着作物的连作而大量繁殖扩散，但之后养分被消耗完或土壤条件如温度、湿度等对病菌不利时，病菌又可以进入休眠期。在感病寄主不存在时，土传病菌在土壤中也能存活下来，除土壤病菌具有广泛的寄主范围外，还能在非寄主的根表面或残枝落叶上存活，与其具有腐生竞争能力是分不开的。但不同病菌是有差异的，像镰刀菌在土壤中几乎可以无限期生存下去。

在将本发明的使用方法进行实施时所说的植物的土壤或栽培媒介是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。

向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，在进行播种的方法等。

本发明的组合物可以按照浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟等方法施用，施用量随天气条件或作物状态变化。

所述一种杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

术语“植物繁殖材料”应理解为指所有有繁殖能力的植物部分，例如种子，其能用于繁殖后者，以及植物性材料例如扦插条或块茎（例如马铃薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如种子，根，果实，块茎，鳞茎，根茎和植物部分。待从土壤中发芽后或出苗后抑制的发芽植株和有效植株。幼小植株可以在移植前通过浸渍进行全部或局部处理来进行保护。

植物部分和随后长出的植物器官是由植物繁殖材料例如种子产生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益于通过将杀菌组合物施用于植物繁殖材料所获得的病原损害保护。在具体实施方式中，某些植物部分和某些场所后长出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用杀菌组合物施用（或处理）；从而由经处理的植物部分和经处理的植物器官产生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益于通过将杀菌组合物施用于某些植物部分和某些植物器官所获得的病原损害保护。

优选的，繁殖材料是种子，种子处理的方法，例如可列举有，稀释液体或固体状的药剂或者不用稀释直接将种子浸泡在液体状态溶液中使药剂浸透种子的方法、将固体药剂或液体药剂与种子混合在一起，进行包衣处理使种子表面附着药剂的方法、在种植的同时在种子附近喷洒等方法。

本发明的杀菌组合物可制成通常的药剂形态，例如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、液剂、颗粒剂、种衣剂等药剂形态使用，其施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除目标有害生物、目标农作物等的不同而有差异。

-通常对于叶部处理：0.1-10000g/ha，优选10-1000g/ha，更优选50-800g/ha；对于浸渍或滴注施用而言，所述剂量甚至还可以降低，特别是当施用惰性基质如石棉或珍珠岩石时；

-对于种子处理：2-1000g/100kg种子，优选3-300g/100kg种子；

-对于土壤处理：0.1-10000g/ha，优选1-5000g/ha。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明的氟吡菌胺与硫酸铜钙组合/联合施用。包括分开、依次或同时施用氟吡菌胺与硫酸铜钙。优选地，所述氟吡菌胺与硫酸铜钙组合为包含氟吡菌胺与硫酸铜钙的组合物的形式。

本发明的组合物可以以制剂形式为主，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发明提供的制剂形式为主。

作为本发明的进一步改进，本发明的杀菌组合物可配制成农业上允许的任意剂型。

作为本发明的进一步改进，本发明的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂。

本发明所述的杀菌组合物中，包含氟吡菌胺和硫酸铜钙、填充剂和/或表面活性剂。

本发明所述的杀菌组合物，其中氟吡菌胺和硫酸铜钙的含量占杀菌组合物的5%-90%。

所述的杀菌组合物，其中氟吡菌胺和硫酸铜钙的含量占杀菌组合物的10%-80%。

所述的杀菌组合物，其中氟吡菌胺和硫酸铜钙的含量占杀菌组合物的20%-60%。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

本发明中可以使用的非活性媒介既可以是固体也可以是液体的，可以作为固体媒介材料使用的有例如：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、氯化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

可以作为液体媒介材料使用的可以在下列材料中选择，例如水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

为使有效成分化合物乳化、分散、以及/或者润湿，可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

为使有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂（如脑磷脂和卵磷脂）以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。

其中防冻剂可选用乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇。作为悬浮性产品的抗絮凝剂可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸盐等的辅助剂。

作为消泡剂可使用有机硅消泡剂。

可以使用的着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料/染料：茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。

本发明的含氟吡菌胺和硫酸铜钙还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

活性化合物氟吡菌胺和硫酸铜钙可同时施用，或分别施用，或相继施用，分开施用时的顺序对防治的结果通常无影响。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明提供了一种杀菌组合物，通过将氟吡菌胺和硫酸铜钙进行二元复配，使得本发明在防治作物上由真菌、细菌引起的病害具有明显的增益效果；此外通过二元复配还扩大了杀菌谱，降低了各自的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。

具体实施方式

本发明的组合物可以以制剂形式为主，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发明提供的制剂形式为主。

本发明的杀菌组合物可用于防治苹果、香蕉、葡萄、柑橘、芒果、水稻、小麦、玉米、马铃薯、大豆、番茄、辣椒、黄瓜、茄子上霜霉病、早疫病、晚疫病、黑胫病、黑星病、叶斑病、炭疽病、白粉病、萎蔫病。本发明的组合物可以按照浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟等方法施用，施用量随天气条件或作物状态变化。

下面先通过具体的制剂实施例来对本发明作进一步的阐述。

制剂实施例

实施例1：40%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂

氟吡菌胺30%，硫酸铜钙10%，木质素磺酸盐6%，无患子粉4%，凹凸棒土加至100%，将前述配方料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后再混合均匀，即制得40%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂。

实施例2：50%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂:

氟吡菌胺5%，硫酸铜钙45%，萘磺酸甲醛缩合物8%，茶枯5%，高岭土加至100%，将前述配方料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，制得50%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂。

实施例3：61%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂

氟吡菌胺1%，硫酸铜钙60%，脂肪醇聚氧乙烯醚7%，润湿渗透剂F5%，硅藻土加至100%，将前述配方料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，制得61%氟吡菌胺·硫酸铜钙可湿性粉剂。

实施例4：35%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂

氟吡菌胺2%，硫酸铜钙33%，烷基苯磺酸钙盐8%，拉开粉BX6%，硫酸铵2%，膨润土加至100%，将前述配方料均匀混合，用超微气流粉碎机，经捏合、然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析混合制得35%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂。

实施例5：60%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂

氟吡菌胺40%，硫酸铜钙20%，脂肪酸聚氧乙烯醚7%，十二烷基硫酸钠4%，氯化铝2.8%，高岭土加至100%，将前述配方料均匀混合，用超微气流粉碎机，经捏合、然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析混合制得60%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂。

实施例6：90%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂

氟吡菌胺10%，硫酸铜钙80%，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐1%，十二烷基苯磺酸钠1%，碳酸钠1%，白炭黑加至100%，将前述配方料均匀混合，用超微气流粉碎机，经捏合、然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析即制得70%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂。

实施例7：20%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺2%，硫酸铜钙18%，聚羧酸盐6%，硅油0.3%，黄原胶0.9%，二甘醇2.5%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得20%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例8：25%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺20%，硫酸铜钙5%，萘磺酸甲醛缩合物6%，羟乙基纤维素0.7%，硅酮类化合物0.1%，聚乙二醇2%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得25%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例9：40%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺30%，硫酸铜钙10%，木质素磺酸盐8%，硅酸铝镁1%，硅酮类0.2%，丙三醇2.8%，去离子水加至100%，混合制得40%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

实施例10：5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂

氟吡菌胺1%，硫酸铜钙4%，烷基苯磺酸钙盐7%，甲基纤维素1.2%，丙二醇2.4%，C_8~10脂肪醇类0.4%，吐温807%，水加至100%，混合制得5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂。

实施例11：20%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂

氟吡菌胺5%，硫酸铜钙15%，木质素磺酸盐6%，黄原胶0.8%，乙二醇2.5%，硅油0.2%，600#磷酸酯5%，水加至100%，混合制得20%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂。

实施例12：30%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂

氟吡菌胺20%，硫酸铜钙10%，萘磺酸甲醛缩合物7%，皂角粉3%，酚醛树脂1.1%，三甘醇2%，硅酮类0.1%，农乳400#6%，水加至100%，混合制得30%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂。

实施例13：18%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂

氟吡菌胺10%、硫酸铜钙8%、N-甲基吡咯烷酮6%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物4%、烷基联苯醚二磺酸镁盐5%、硅酮类化合物0.4%、甲苯3%、丙二醇2%、环氧氯丙烷1.1%、去离子水加至100%，制成18%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂。

实施例14：25%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂

氟吡菌胺15%、硫酸铜钙10%、环己酮5%、农乳500#4%、农乳700#5%、C_8~10脂肪醇类0.2%、乙酸乙酯2.5%、聚乙二醇2%、磷酸三丁酯1.4%、去离子水加至100%，制成25%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂。

实施例15：35%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂

氟吡菌胺5%、硫酸铜钙30%、三甲基环己烯酮5%、农乳1600#7%、AEO系列3%、硅油0.2%、黄原胶1.8%、乙醇3%、去离子水加至100%，制成35%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂。

实施例16：8%氟吡菌胺·硫酸铜钙水乳剂

氟吡菌胺5%、硫酸铜钙3%、600#磷酸酯4%、丙醇7%、农乳600#3%、黄原胶0.7%、丙二醇2.4%、甲苯4%、去离子水加至100%，制成8%氟吡菌胺·硫酸铜钙水乳剂。

实施例17：30%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺25%，硫酸铜钙5%，萘磺酸甲醛缩合物6%，羟乙基纤维素0.7%，硅酮类化合物0.1%，聚乙二醇2%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得30%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例18：36%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂

氟吡菌胺6%、硫酸铜钙30%、三甲基环己烯酮5%、农乳1600#7%、AEO系列3%、硅油0.2%、黄原胶1.8%、乙醇3%、去离子水加至100%，制成36%氟吡菌胺·硫酸铜钙微乳剂。

实施例19：27.5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺25%，硫酸铜钙2.5%，萘磺酸甲醛缩合物6%，羟乙基纤维素0.7%，硅酮类化合物0.1%，聚乙二醇2%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得27.5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例20：22%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺2%，硫酸铜钙:20%，聚羧酸盐6%，硅油0.3%，黄原胶0.9%，二甘醇2.5%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得22%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例21：52%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺2%，硫酸铜钙50%，聚羧酸盐6%，硅油0.3%，黄原胶0.9%，二甘醇2.5%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得52%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例22：26%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺25%，硫酸铜钙1%，萘磺酸甲醛缩合物6%，羟乙基纤维素0.7%，硅酮类化合物0.1%，聚乙二醇2%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得26%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例23：51%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂

氟吡菌胺1%，硫酸铜钙50%，木质素磺酸盐6%，黄原胶0.8%，乙二醇2.5%，硅油0.2%，600#磷酸酯5%，水加至100%，混合制得51%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂。

实施例24：25.5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂

氟吡菌胺25%，硫酸铜钙0.5%，萘磺酸甲醛缩合物7%，皂角粉3%，酚醛树脂1.1%，三甘醇2%，硅酮类0.1%，农乳400#6%，水加至100%，混合制得25.5%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬乳剂。

实施例25：11.1%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂

氟吡菌胺10%，硫酸铜钙0.1%，脂肪酸聚氧乙烯醚7%，十二烷基硫酸钠4%，氯化铝2.8%，高岭土加至100%，将前述配方料均匀混合，用超微气流粉碎机，经捏合、然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析混合制得11.1%氟吡菌胺·硫酸铜钙水分散粒剂。

实施例26：20.2%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺0.2%，硫酸铜钙20%，聚羧酸盐6%，硅油0.3%，黄原胶0.9%，二甘醇2.5%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得20.2%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例27：10%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺2%，硫酸铜钙8%，聚羧酸盐6%，硅油0.3%，黄原胶0.9%，二甘醇2.5%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得10%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

实施例28：80%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂

氟吡菌胺60%，硫酸铜钙20%，萘磺酸甲醛缩合物6%，羟乙基纤维素0.7%，硅酮类化合物0.1%，聚乙二醇2%，去离子水加至100%，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2~3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得80%氟吡菌胺·硫酸铜钙悬浮剂。

本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

技术指标	分散性	悬浮率	湿润时间	细度（通过35μm试验筛）	含水量
						本发明制剂实施例	≥91%	≥90%	≤75s	≥98%	≤1.2%
农药产品规格	≥80%	≥60%	≤120s	≥95%	≤3%

本发明的水分散颗粒主要技术指标：

技术指标	分散性	悬浮率	湿润时间	细度（通过55μm试验筛）	含水量
						本发明制剂实施例	≥90%	≥90%	≤80s	≥98%	≤1.5%
农药产品规格	≥80%	≥60%	≤120s	≥95%	≤3%

本发明的悬浮剂主要技术指标：

技术指标

悬浮率

持久气泡性(1min后)

倾倒后残余物

热贮(50℃)稳定性(有效成分分解率)

低温(0℃)稳定性(离析物体积)

通过50μm试验筛

本发明制剂实施例

≥96%

≤20ml

≤3%

≤3%

≤0.1ml

≥96%

农药产品规格

≥80%

≤25ml

≤5%

≤5%

≤0.3ml

≥90%

本发明的水乳剂主要技术指标：

技术指标	持久气泡性(1min后)	倾倒后残余物	热贮(50℃)稳定性(有效成分分解率)	低温(0℃)稳定性(离析物体积)	乳液稳定性
						本发明制剂实施例	≤20ml	≤3%	≤3%	≤0.1ml	良好
农药产品规格	≤25ml	≤5%	≤5%	≤0.3ml	合格

本发明的微乳剂主要技术指标：

技术指标	乳液稳定性	持久气泡性(1min后)	透明温度范围	热贮(50℃)稳定性(有效成分分解率)	低温(0℃)稳定性(离析物体积)
						本发明制剂实施例	良好	≤20ml	-5℃~45℃	≤3%	≤0.1ml
农药产品规格	合格	≤25ml	0℃~40℃	≤5%	≤0.3ml

上述制剂实施例为本发明中新型杀菌组合物几种较佳的组合方式，下面结合具体的试验来体现本发明的优异之处。

生物实施例

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了抗性的产生。

依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数（CTC值），当CTC≤80，则组合物表现出拮抗作用，当80<CTC<120,则组合物表现出相加作用，当CTC≥120，则组合物表现出增效作用。

实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100

理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)*100

试验一：黄瓜霜霉病的毒力测定

选自长势一致的黄瓜苗，用potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的黄瓜霜霉病叶在黄瓜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将黄瓜苗放入温室中培养。7d后按照黄瓜霜霉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表1

从表1可知，氟吡菌胺和硫酸铜钙在防治黄瓜霜霉病的重量配比1:100-100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验二：马铃薯晚疫病的毒力测定

选自长势一致的马铃薯叶苗，每个处理选用3盆供试叶苗，用potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的马铃薯晚疫病叶在马铃薯苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将马铃薯叶苗放入温室中培养。7d后按照马铃薯晚疫病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

表2：本发明在防治马铃薯晚疫病上的毒力测试结果

从表2可知，氟吡菌胺和硫酸铜钙防治马铃薯早疫病在配比1:100~100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

综上所述，本发明通过将氟吡菌胺和硫酸铜钙进行二元复配，使得复配所得的杀菌组合物在防治作物上由植物病原真菌引起的病害具有明显的增益效果；此外通过二元复配还扩大了杀菌谱，降低了各自的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。

Claims (16)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物包括活性成分氟吡菌胺和硫酸铜钙，氟吡菌胺和硫酸铜钙的重量比为1:100-100:1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：氟吡菌胺和硫酸铜钙的重量比为1:50-50:1。

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙重量配比是1:25-25:1。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙重量配比是1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙重量配比是1:5-5:1。

6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙质量之和占所述杀菌组合物质量的5%-90%。

7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙质量之和占所述杀菌组合物质量的10%-80%。

8.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟吡菌胺和硫酸铜钙质量之和占所述杀菌组合物质量的20%-60%。

9.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂。

10.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，将氟吡菌胺和硫酸铜钙与填充剂和/或表面活性剂混合。

11.一种防治植物致病菌的方法，将权利要求1所述的杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、种子、土壤、区域、材料或空间中。

12.根据权利要求11的方法，将权利要求1所述的氟吡菌胺和硫酸铜钙同时施用、或分别施用、或相继施用。

13.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。

14.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、经济作物上真菌和细菌的用途。

15.权利要求1所述的杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官的用途。

16.权利要求1所述的杀菌组合物施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌的用途。