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CN1054599A - 杂环化合物 - Google Patents

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CN1054599A
CN1054599A CN91100940A CN91100940A CN1054599A CN 1054599 A CN1054599 A CN 1054599A CN 91100940 A CN91100940 A CN 91100940A CN 91100940 A CN91100940 A CN 91100940A CN 1054599 A CN1054599 A CN 1054599A
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CN
China
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compound
formula
water
alkyl
group
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Pending
Application number
CN91100940A
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English (en)
Inventor
戴维·P·J·皮尔逊
约翰·E·D·巴顿
戴维·卡特赖特
苏珊·P·巴尼特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

公开了具有除草作用的式(I)化合物、制备这些 化合物的方法及含有它们的组合物。式(I)中，虚 线、Ar、W、R2、R3、R4和X如在说明书中所定义。

Description

本发明是关于新的取代的三唑并吡啶类衍生物、它们的制备方法、它们作为除草剂的应用以及含有它们的除草剂组合物。
欧洲专利178，708A叙述了某些具有除草作用的苯并杂环基-苯基醚类衍生物。
本发明提供了式（Ⅰ）化合物，
其中虚线表示存在2个双键，结果形成稠合的杂芳环体系;
Ar为可任意取代的芳基或杂环;
W为O或NR1，这里R1为氢或低级烷基;
X为（CH2）n，CH＝CH，CH（OR5）CH2，COCH2;这里n为零、1或2;
R2和R3独立地选自H、可任意取代的烷基、链烯基或炔基、卤素、NR6R7，或者R2和R3与它们所连接的碳一起形成可任意取代的链烯基或环烷基;
R4为CO2R8、CN、COR8、CH2OR8、CH（OH）R8、CH（OR8）R9、 CSNH2、COSR8、CSOR8、CONHSO2R8、CONR10R11、CONHNR10R11、CONHN+R10R11R12R13-、CO-2R14+或COON＝CR10R11;
R14+为农业上适用的阳离子;R13-为农业上适用的阴离子;
R5、R8和R9独立地选自H或可任意取代的烷基、芳基、链烯基或炔基;
R6、R7、R10、R11和R12独立地选自H或可任意取代的烷基、链烯基、芳基或炔基，或者R6、R7、R10、R11和R12任意两个与它们所所连接的原子一起形成环烷基或杂环。
这里所用的术语“烷基”包括含有最多10个、最好含有1～6个碳原子的直链或支链。术语“链烯基”和“炔基”是指含有2～10个、最好含有2～6个碳原子的不饱和的直链或支链。术语“环烷基”包括含有3～9个、最好3～6个碳原子的环。术语“烷氧基”包括含有最多10个、最好1～6个碳原子的直链或支链。
在烷基、链烯基或炔基中涉及的术语“低级的”意指含有最多3个碳原子的基团。
术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”分别指由至少1个卤素原子如氟、氯或溴取代的烷基和烷氧基。一个具体的卤代烷基是三氟甲基。术语“芳基”包括苯基和萘基。术语“杂环”包括最多10个、最好最多6个原子的环，其中最多3个原子系选自氧、氮或硫。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
合适的芳环体系为苯基。
合适的芳杂环体系Ar是最多10个原子的环，其中最多3个原子系选自氧、氮或硫，较好的芳环有例如吡啶和吡唑。
芳基或芳杂环体系Ar以及芳基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的合适的可任选的取代基可以为最多5个，最好最多3个，它们选自卤素（氟、氯、溴或碘）、低级烷基、卤代烷基（例如CF3）、卤代烷氧基（例如OCF3）、硝基、氰基、低级烷氧基（例如甲氧基）或S（O）mRa（这里m为零或1，Ra为烷基）（例如甲硫基、甲基亚硫酰基和甲基磺酰基）。
当芳环Ar为苯环时，较好的取代位置是2，4和6位，特别是在4-位带有三氟甲基的2，4，6-三-取代的环。
对于烷基、链烯基、炔基R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的可任选的取代基，其实例包括1个或多个基团，它们系选自卤素如氟、氯或溴;硝基;腈基;芳基如苯基;CO2R15、NHCOR15或NHCH2CO2R15，这里R15为氢、C1-6烷基或农业上适用的阳离子;C1-6烷氧基;氧;S（O）mRa，这里m和Ra的定义同上，例如甲硫基、甲基亚硫酰基或甲基磺酰基;氨基;一或二-C1-6烷氨基;CONR16R17，这里R16和R17独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6链烯基或C2-6炔基，或者R16与R17连在一起形成有最多7个环原子的杂环，其中3个环原子系选自氧、氮或硫。杂环取代基的实例是四氢呋喃基。
农业上适用的阴离子R13-的实例包括卤离子，如碘离子。
农业上适用的阳离子R14+和R15的实例包括钠、钾或钙离子，锍或氧化锍离子（如式S（O）fR10R11R12，其中f为零或1），或者式N+R10R11R12R12′的铵或叔铵离子，其中R10、R11和R12的定义同上，R12′的定义同上述R12。在上述阳离子中烷基、链烯基、炔基合适的取代基包括羟基和苯基。在上述阳离子中，如果R6、R7、R8和 R9中任何一个是可任意取代的烷基，那么它们含有1～4个碳原子。
在上述阳离子中，R10、R11、R12和R12′的具体实例是氢、乙基、异丙基、2-羟基乙基和苄基。
合适的卤素基团R2和R3包括氟、氯和溴。
由R6、R7、R10、R11和R12中两个及它们所连接的原子所形成的合适杂环为吡咯烷、哌啶和吗啉。
合适的R1为氧或基团NH或NCH3。R1为氧较好。
R2或R3中之一为氢，另一个为氢或C1-3烷基，特别是甲基，较好。
合适的基团R4包括CO2R8′、CN、CH2OR8、CONR10R11、COON＝CR10R11或CONHN+R10R11R12R13-。在这些基团中R8最好选自氢、烷基、由C1-6烷氧基或芳基取代的烷基、或炔基。
在上述基团中，合适的R10、R11、R12选自氢或烷基，特别是低级烷基。
R4为基团CO2R8较好，其中R8为C1-6烷基，特别是低级烷基，尤其是乙基。
合适的基团Ar是式（ⅰ）基团，
Figure 91100940X_IMG10
其中R16为氢或卤素，J为N或基团CR17，其中R17为氢或卤素。
J为CR17较好，其中R17为卤素。
合适的卤素基团R16和R17包括氟、氯、溴和碘。
R16和R17两者均为卤素较好。R16或R17中之一为氟，另一个为氯是合适的。
另一方面，Ar是可任意取代的吡唑基团（式ⅱ），
Figure 91100940X_IMG11
其中R18为氢、低级烷基如甲基或卤素如氯。
W为氧较好。
X为（CH2）n较好，其中n为零或1，最好为零。
上述式（Ⅰ）包括所示结构的互变异构形式，以及化合物可以出现的物理学上可区分的变化，这是由于例如晶格中分子不同的排列方式、或某些部分相对于分子中其他部分不能自由地旋转、或几何异构现象、或分子内或分子间氢键、或其他情况所致。
本发明的化合物能够以对映体形式存在。本发明包括各个对映异构体以及以各种比例混合的2种异构体。
本发明化合物的具体实例列于下面表Ⅰ和Ⅱ。
表Ⅰ
Figure 91100940X_IMG12
化合物号 R19R2R4熔点
1 H CH3CO2H 56-58℃
                                               (分解）
2 H CH3CO2CH3113-114℃
3 H CH3CO2CH2CH3109-110℃
4 H CH3CO2(CH2)3CH365-66℃
5 H CH3CONH2187-188℃
6 H CH3CONHCH3201-203℃
7 H CH3CON(CH3)2149-152℃
8 Cl H CO2H 169℃(分解）
9 Cl H CO2CH3131-132℃
10 Cl H CO2CH2CH3120-121℃
11 Cl CH3CH2OH 155-156℃
12 Cl CH3CO2H 175-177℃
13 Cl CH3CO2CH389-90℃
14 Cl CH3CO2CH2CH379-80℃
15 Cl CH3CO2(CH2)3CH3胶状物
16 Cl CH3CONH2163-164℃
17 Cl CH3CN 93-94℃
表Ⅱ
Figure 91100940X_IMG13
化合物号 R20R21R2R4熔点
18 H Cl H CO2H 164℃(分解）
19 H Cl H CO2CH394-95℃
20 H Cl H CO2CH2CH382-83℃
21 H Cl CH3CH2OH 111-112℃
22 H Cl CH3CO2H 156℃(分解）
23 H Cl CH3CO2CH359-60℃
24 H Cl CH3CO2CH2CH364-65℃
25 H Cl CH3CO2(CH2)2CH359-60℃
26 H Cl CH3V CO2CH(CH3)285-86℃
27 H Cl CH3CO2(CH2)3CH3胶状物
28 H Cl CH3CO2CH2CH2OCH3胶状物
29 H Cl CH3CO2CH2C.CH 70-72℃
30 H Cl CH3CO2CH2(C6H5) 117-118℃
31 H Cl CH3CO2NC(CH3)2胶状物
32 H Cl CH3CONH2150-152℃
表Ⅱ（续）
化合物号 R20R21R2R4熔点
33 H Cl CH3CONHCH3211-212℃
                                             (分解）
34 H Cl CH3CON(CH3)294-96℃
35 H Cl CH3CONHN(CH3)2171-173℃
36 H Cl CH3CONHN(CH3)3I-174-175℃
37 H Cl CH3CN 103-104℃
38 F Cl CH3CH2OH 106－108℃
39 F Cl CH3CO2H 163℃（分解）
40 F Cl CH3CO2CH3123-124℃
41 F Cl CH3CO2CH2CH3115-116℃
42 F Cl CH3CO2(CH2)2CH360-62℃
43 F Cl CH3CO2(CH2)3CH348-50℃
44 F Cl CH3CO2CH2CH2OCH355-56℃
45 F Cl CH3CO2CH2C.CH 87-88℃
46 F Cl CH3CONH2162-163℃
47 F Cl CH3CONHCH2CH3172-173℃
48 F Cl CH3CN 96-98℃
49 F Cl CH3CO2NC(CH3)278-80℃
50 F Cl H CH2OH 137-138℃
51 F Cl H CO2H 199℃（分解）
52 F Cl H CO2CH3115-116℃
53 F Cl H CO2CH2CH399-100℃
54 F Cl H CO2(CH2)3CH3108-109℃
55 CH3O Cl CH3CO2CH3胶状物
表Ⅱ（续）
化合物号 R20R21R2R4熔点
56 CH3O Cl CH3CO2H 184-185℃
57 Cl Cl CH3CH2OH 110-112℃
58 Cl Cl CH3CO2H 193℃
59 Cl Cl CH3CO2CH3123-124℃
60 Cl Cl CH3CO2CH2CH3114-115℃
所有化合物的结构均通过核磁共振及质谱确证。
式（Ⅰ）化合物可以，需要时在碱存在下，由式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应制备。
Figure 91100940X_IMG14
式（Ⅱ）中Ar和W同式（Ⅰ）中的定义。
式（Ⅲ）中X、R2、R3和R4同式（Ⅰ）中的定义，Z为离去基团。
合适的离去基团Z包括卤素如氟、溴和氯以及磺酸酯如甲磺酸酯和对甲苯磺酸酯。用于上述反应的合适的碱包括各种碱，如氢化钠、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
反应最好在有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、低级链烷醇或低级烷基酮中进行。应用温和的温度（如20°～90℃）是合适的。反应通常在25°～30℃进行。
式（Ⅱ）化合物可以按照Rüfenacht所述的方法（Helv.Chim.Acta  58，1521，（1975）），由式（Ⅳ）化合物通过例如用亚硝酸进行重氮化反应制备，
Figure 91100940X_IMG16
式中Ar和W同式（Ⅰ）中的定义。
式（Ⅳ）化合物可以通过还原相应的硝基化合物（Ⅴ）制备，
Figure 91100940X_IMG17
可以应用各种各样的还原剂，它们可以由熟悉本专业的工作人员由化学文献中选择。还原反应可以按下法进行，例如应用连二亚硫酸钠或锡和盐酸，铁和盐酸，或者应用氢或合适的氢给予体（如硼氢化钠与钯炭催化剂）。反应可以在可任选地与水混合的有机溶剂如低级烷基醇中于20°～90℃进行。
式（Ⅴ）化合物可以按照Heilmann，Wiss.Z  Pedagog  Hansch的方法（“Karl  Liebknecht”Potsdam，28，115（1984）和Von  Bebenburg的方法（Chem  Ztg  103，387（1979））由式（Ⅵ）化合物与式（Ⅶ）化合物反应制备，
式（Ⅵ）中R22为卤素，如氟、氯、溴或碘，
式（Ⅶ）中Ar和W同式（Ⅰ）中的定义。
式（Ⅵ）化合物可以按照例如Kroon所述的方法（Rec.Trav.Chim，95，127，（1976）），由式（Ⅷ）化合物制备，
式中R22的定义同上，R23也是选自氟、氯、溴或碘的卤原子。
式（Ⅲ）、（Ⅶ）和（Ⅷ）化合物是已知化合物，或者它们可以由已知化合物用已知的方法制得。
上述方法得到3个异构体的混合物，其中基团CR2R3XR4连接到三唑并吡啶环的1、2或3位。在适宜的情况下，可以用普通的方法例如闪式层析将异构体进行分离。
另一种制备只有1个异构体（其中CR2R3XR4连接到三唑并吡啶环的1位）的式（Ⅰ）化合物的方法包括应用与式（Ⅳ）化合物进行重氮化反应相同的条件使式（Ⅸ）化合物重氮化，
其中Ar、W、X、R2、R3和R4同式（Ⅰ）中的定义。式（Ⅸ）化合物是新的，因此形成了本发明的另一方面。
式（Ⅸ）化合物可以应用上述还原化合物（Ⅳ）类似的方法，通过还原式（Ⅹ）化合物制得。式（Ⅹ）化合物是已知化合物，或者它们可以由已知化合物用已知方法制得。
Figure 91100940X_IMG21
其中Ar为吡唑的式（Ⅹ）化合物是新的，因此形成了本发明的又一方面。它们可以按下述反应路线制备：
Figure 91100940X_IMG22
其中R25和R26独立地为离去基团，如氟。py是可任意取代的吡唑基团，W、R2、R3、X和R4同式（Ⅰ）中的定义。
下面以实例详细叙述上述方法的例子。
如果需要，可以进行下述一步或多步反应：
ⅰ）当R4为烷氧羰基时，水解为相应的酸，
ⅱ）当R4为COOH时，酯化或形成盐、酰胺、磺酰胺、酰肼或
Figure 91100940X_IMG23
衍生物。
ⅲ）当R4为醇时，将其氧化成相应的酸或醛。
ⅳ）当R4为烷氧羰基时，将其还原成醇。
ⅴ）当R4为酰胺时，脱水生成相应的腈。
上述步骤（ⅰ）～（ⅴ）均为一般的化学转化。对于化学家来说，反应物及反应条件是显而易见的。上述转化的实例将在下面叙述。
式（Ⅰ）化合物作为除草剂是有效的，因此另一方面本发明提供了严重地破坏或杀死不需要的植物的方法，该方法包括向植物或植物的生长介质施用前面定义的有效量的式（Ⅰ）化合物。
式（Ⅰ）化合物对于广泛范围的杂草，包括单子叶的和双子叶的品种均是有效的。对于某些品种，它们具有一定的选择性;它们可以用作为水稻和小麦作物有选择性的除草剂。
可以将式（Ⅰ）化合物直接施用于植物（芽后施药）或在植物出芽之前施用于土壤（芽前施药）。当芽后施药时，它们特别地有效。
为了抑制杂草的生长、严重地破坏或杀死不需要的植物，可以应用式（Ⅰ）化合物本身，但是最好应用组合物，该组合物为本发明化合物与载体（固体或液体稀释剂）的混合物。
因此，再一方面，本发明提供了抑制植物生长、破坏植物或杀死植物的组合物，该组合物含有上面定义的式（Ⅰ）化合物以及惰性载体或稀释剂。
含有式（Ⅰ）化合物的组合物包括稀释的组合物（准备好直接应用）或浓的组合物（在应用前需要稀释，通常用水稀释）。组合物含有0.01%～90%（按重量计）的有效成分较好。准备好应用的稀释的组合物含有0.01%～2%的有效成分较好，而浓的组合物可以含有20%～90%的有效成分，但20%～70%通常是较好的。
固体组合物可以是颗粒剂形式或粉剂形式，其中使有效成分与很细的固体稀释剂（如高岭土、膨润土、硅藻土、白云土、碳酸钙、滑石、粉状氧化镁、漂白土和石膏）混合。固体组合物还可以是可分散的粉剂或细粒，它们含有湿润剂，以便促进粉剂或细粒在液体中分散。粉剂形式的固体组合物可以作为叶粉剂施用。
液体组合物可以包括有效成分的水溶液剂或分散制剂，其中还可以含有表面活性剂，或者液体组合物可以包括有效成分在水不混溶的有机溶剂中的溶液剂或分散制剂，它们作为微滴分散在水中。
表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型的，或者为它们的混合物。阳离子型表面活性剂有例如季铵化合物（如十六烷基三甲基溴化铵）。合适的阴离子表面活性剂有皂类;硫酸脂肪族单酯盐（如十二烷基硫酸钠）;磺化的芳香族化合物的盐（如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙和木素磺酸铵、丁基萘磺酸盐以及二异丙基萘磺酸钠盐与三异丙基萘磺酸钠盐的混合物）。合适的非离子型表面活性剂有环氧乙烷与脂肪醇（如油醇和十六烷醇）的缩合产物，或者与烷基酚（如辛基酚或壬基酚（如Agral  90）或辛基-甲苯酚）的缩合产物。其他非离子型表面活性剂有长链脂肪酸与己糖醇酐生成的偏酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯;偏酯与环氧乙烷的缩合产物;卵磷脂;硅氧烷表面活性剂（含有硅氧烷链骨架的水可溶性表面活性剂（如Silwet  L  77））。矿物油中合适的混合物是Atplus411F。
水溶液剂或分散制剂可以按下法制备：将有效成分溶解在水或需要时含有湿润剂或分散剂的有机溶剂中，然后当应用有机溶剂时，将得到的混合物加到需要时含有湿润剂或分散剂的水中。合适的有机溶剂包括例如二氯乙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯。
以水溶液剂或分散制剂的形式应用的组合物一般以含有高比例有效成分的浓缩剂形式供应贮备，然后在应用前将浓缩剂用水进行稀释。通常需要将浓缩剂贮藏较长的时期，在较长期贮藏之后，需要用水将浓缩剂稀释，以形成仍然保持充分长时间均匀的水制剂，以便能够用普通的喷雾装置施用。浓缩剂通常含有20～90%、最好20～70%（按重量计）的有效成分。根据预定的目的，准备好的稀制剂可以含有不同量的有效成分，通常应用0.01%～10.0%、最好为0.1%～2%（按重量计）的有效成分。
较好形式的浓的组合物含有非常细的有效成分，并且在表面活性剂和悬浮剂存在下使有效成分分散在水中。合适的悬浮剂为亲水性胶体，包括例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠，以及植物胶，例如阿拉伯胶和黄蓍树胶。较好的悬浮剂应能赋予触变性质，以便增加浓缩剂的粘滞性。较好的悬浮剂的实施包括水合胶体状矿物硅酸盐，例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉和Suacorite。膨润土是最好的。其他的悬浮剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。
根据多种因素确定本发明化合物的施用率，例如选择应用的化合物、需抑制其生长的植物的特性、选用的制剂，以及化合物施用于叶或根部。但是，一般的指导原则是施用率为每公顷0.01～20千克是合适的，每公顷0.025～10千克是较好的。
除了含有1种或多种本发明化合物之外，本发明的组合物还可以含有1种或多种不是本发明的但具有生物作用的化合物。因此，本发明还提供了除草剂组合物，该组合物含有由至少1种具有除草作用的上述式（Ⅰ）化合物以及至少1种其他除草剂所组成的混合物。
其他除草剂可以为不是式（Ⅰ）化合物的任何除草剂。一般来讲，在特定的施用中该除草剂具有互补作用。
常用的具有互补作用的除草剂的实例有：
A.苯并-2，1，3-硫二氮杂苯-4-酮-2，2-二氧化物，如苯达松;
B.激素型除草剂，特别是苯氧基链烷酸类除草剂，如2甲2氯，2甲2氯-硫乙基，2，4-滴丙酸，2，4，5-涕，2甲4氯丁酸，2，4-滴，2，4-滴丁酸，2甲4氯丙酸，木草畏，敌草定、以及它们的衍生物（如盐、酯和酰胺）。
C.1，3-二甲基吡唑类衍生物，如pyrazoxyfen、pyrazolate  benzofenap;
D.二硝基苯酚类及其衍生物（例如乙酸酯），如草消酚，地乐酚及其酯，地乐酯;
E.二硝基苯胺类除草剂，如二硝胺，氟乐灵、乙氟灵，芽草平，黄草消;
F.芳基脲类除草剂，如敌草隆，伏草隆，甲氧隆，草不隆，异丙隆，绿麦隆，枯草隆，利谷隆，绿谷隆，氯溴隆，沙草隆，噻唑隆;
G.苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸酯类，如苯敌草和甜草灵;
H.2-苯基哒嗪-3-酮类，如杀草敏和达草灭;
I.尿嘧啶类除草剂，如环草定，除草定和特草定;
J.三唑类除草剂，如莠去津，西玛津，叠氮津，草净津，扑草净，阔草净，西草净和去草净;
K.硫代磷酸酯类除草剂，如哌草磷，地散磷和克蔓磷;
L.硫代氨基甲酸酯类除草剂，如草伏特，灭草猛，草达灭，杀草丹，苏达灭＊，菌达灭＊，燕麦畏，燕麦敌，esprocarb，除草威，草利达和稗草啶;
M。1，2，4-三嗪-5-酮类除草剂，如灭它通和赛克津;
N.苯甲酸类除草剂，如2，3，6-草芽平，敌草威和草灭平;
O.酰替苯胺类除草剂，如氯苯胺，去草胺，草不绿，毒草安，敌稗，metazachlor，棉草芽，灭草胺和油菜安;
P.二卤代苄腈类除草剂，如敌草腈，溴草腈和碘苯腈;
g.卤代链烷酸类除草剂，如茅草枯，三氯醋酸及其盐类;
R.二苯醚类除草剂，如lacofen，fluroglycofen或其盐或其酯，除草醚，治草醚，氟草灭及其盐和酯，氟草安，虎威，麦草畏和甲氧除草醚;
S.苯氧基苯氧基丙酸酯类除草剂，如禾草灵及其酯（例如甲基酯），禾草枯及其酯，haloxyfop及其酯，quizalofop及其酯，2，4，5-涕丙酸及其酯（例如乙基酯）;
T.环己烷二酮类除草剂，如禾草灭及其盐，禾莠净，Cycloxyidim，tralkoxydim和Clethodim;
U.磺酰脲类除草剂，如阔草脲，Sulfometuron，metsulfuron及其酯，benzsulfuron及其酯（例如DPX-M6313），Chlorimuron及其酯（例如乙基酯），
Pirimisulfuron及其酯（例如甲基酯），2-〔3-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-3-甲基脲基磺酰基）苯甲酸酯（例如甲基酯，DPX-LS300〕和Pyrazosulfuron;
V.咪唑烷酮类除草剂，如imazaquin，imazamethab-enz，imazapyr及其异丙铵盐，imazethapyr;
W.芳基酰替苯胺类除草剂，如麦草伏及其酯，新燕灵，diflufenican;
X。氨基酸类除草剂，如草甘宁，glufosinate及其盐和酯，Sulphosate和除草肽;
Y.有机胂类除草剂，如甲胂钠（MSMA）;
Z.酰胺类衍生物除草剂，如草萘胺，炔敌稗，草长灭，去草胺，bromobutide，isoxaben，阔草胺和抑草生;
AA.其他类除草剂，包括草定完，Cinmethylin，草吡唑及其盐（例如硫酸甲酯盐），Clomazone，噁草灵，去草肟，燕麦灵，tridiphane，flurochloridone，quinchlorac，dithiopyr和mefanacet;
BB.常用的接触型除草剂，包括联吡啶类除草剂，如其中含有效成分为离子对草快和离子敌草快的除草剂。
＊这些化合物最好和防护剂合并使用（如与dichlormid合并使用）。
以下实例详细叙述了本发明。
实例1
该实例说明化合物1的制备方法。
步骤A
在室温下将DL-丙氨酸乙酯盐酸盐（30.0g，0.195mol）和碳酸钾（56.5g，0.39mol）置于乙腈（350ml）中并搅拌30分钟。滴加2，6-二氟-3-硝基吡啶（31.2g，0.195mol），在20分钟内加完，滴加完毕，将反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到黄色液体，放置后固化。将固体和己烷一起研磨，从可溶性部分中除去溶剂，得到DL-2-〔6-氟-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯（26.7g），为黄色固体，m.p.49～51℃。然后将不溶于己烷的残余物经硅胶柱闪式层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，得到另一份产物（8.0g）。
步骤B
将由步骤A制得的氟吡啶（25.7g，0.10mol），3-羟基-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑（16.6g，0.10mol）和碳酸钾（13.8g，0.10mol）一起置于二甲基亚砜（200ml）中，并于80℃加热2小时。冷却后反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到黄棕色残余物。与己烷一起研磨，得到黄橙色固体（29.4g），将其进一步经硅胶柱闪式层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，得到DL-2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯，为橙黄色固体，m.p.83～84℃。
步骤C
将由步骤B制得的硝基吡啶（29.4g，73.4mmol）溶于四氢呋喃（150ml）和异丙醇（200ml）中，加入氢氧化钠（3.23g，80.7mmol）的水（32ml）溶液。在室温下将混合物搅拌3小时，然后在减压下蒸除溶剂，得到橙红色固体。将残余物溶于水中，用浓的盐酸水溶液酸化至pH2，用二氯甲烷萃取。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到橙黄色固体。该固体与石油醚（60-80℃）一起研磨，得到橙黄色固体（21.9g），再经硅胶柱闪式层析纯化，用氯仿/乙醇（9∶1）洗脱，得到DL-2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸，m.p。148-150℃。
步骤D
在氮气氛下，向10%钯/炭（0.25g）的水（10ml）悬浮液中加入硼氢化钠（1.38g，36.3mmol）的水（30ml）溶液。向其中滴加由步骤C制得的酸（7.42g，18.2mmol）在2M氢氧化钠水溶液（60ml）中的溶液，同时保持内温低于30℃。加完后将混合物在室温下搅拌3小时，经硅藻土过滤除去催化剂，滤液用浓的盐酸水溶液酸化。在冰/盐浴中将溶液冷却至0℃，滴加亚硝酸钠（2.51g，36.4mmol）的水（20ml）溶液，控制滴加速度以不使内温超过5℃。加完后将反应混合物温至室温，再搅拌1小时，然后用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到暗棕色固体。与石油醚（60-80℃）一起研磨，得到暗棕色固体（5。58g），再经硅胶柱闪式层析纯化，用氯仿/乙醇（9∶1）洗脱，得到化合物1，DL 2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5，-b〕吡啶-1-基〕丙酸，为淡棕黄色固体，m.p.56-58℃（分解）
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物8和12。
实例2
该实例说明化合物2的制备方法
将DL 2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.60g，1.69mmol）置于亚硫酰氯（10ml）中，并加热回流2小时。混合物冷却至室温，并在减压下除去溶剂。残余物溶于甲醇（5ml）中，加入4-二甲氨基吡啶（0.23g，1.88mmol）。混合物在室温下搅拌2小时，再加热回流1小时，冷却，并使其在水和氯仿之间进行分配。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂。残余物经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/60-80℃的石油醚（1∶2）洗脱，得到化合物2，DL 2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸甲酯（0.34g），为浅黄色固体，m.p.113～114℃。
实例3
该实例描述化合物4的制备方法。
向DL  2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-3-基〕丙酸（0.80g，2.25mmol）和4-二甲氨基吡啶（0.30g，2.47mmol）的1，2-二氯乙烷（10ml）溶液中加入正丁醇（1ml），在冰盐浴中将混合物冷却至0℃。分批加入1，3-二环己基碳二亚胺（0.76g，3.70mmol），将反应混合物温热至室温，然后再搅拌4小时。过滤除去析出的尿素，蒸发滤液，残余物经制备型薄层层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，与60-80℃的石油醚一起研磨，得到化合物4，DL  2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸正丁酯（0.19g），为浅橙色固体，m.p.65-66℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物3，9，10，13，14和15。
实例4
该实例描述化合物7的制备方法。
向DL  2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.93g，2.61mmol）的四氢呋喃（20ml）溶液中加入N，N′-羰基二咪唑（0.59g，3.61mmol），在室温下将混合物搅拌2小时。将气态二甲胺细心地以气泡状通入溶液，直至放热反应停止，然后在室温下再将混合物搅拌1小时。在减压下除去溶剂，残余物溶于乙酸乙酯中，依次用饱和碳酸钠水溶液和水洗涤，干燥（MgSO4），在碱压下蒸除溶剂，得到暗棕色的残余物。经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物7，N，N-二甲基 DL 2-〔6-（1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰胺（0.13g），为米色固体，m.p.149-152℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物5。
实例5
该实例描述化合物11的制备方法。
步骤A
向DL 2-氨基丙醇（16.5g，0.22mol）的乙腈（150ml）溶液中加入碳酸钾（30.4g，0.22mol），在室温下将反应混合物搅拌30分钟。混合物在冰盐浴中冷却，滴加2，6-二氟-3-硝基吡啶（17.6g，0.20mol），控制滴加速度以使反应混合物的温度保持在30℃以下。滴加完毕将反应混合物在室温下搅拌24小时。混合物用乙醚（200ml）稀释，并用水（200ml）洗涤。水相用乙醚萃取（2×100ml）。合并有机相，干燥（MgSO4），过滤，并在减压下蒸发，残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/60-80℃石油醚（3∶1）洗脱，得到DL 2-〔6-氟-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙-1-醇（20.4g），为无色油状物。
步骤B
将由步骤A制得的氟吡啶（3.23g，15mmol），4-氯-3-羟基-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑（3.01g，15mmol）和碳酸钾（2.07g，15mmol）一起置于回流的乙腈（40ml）中，并搅拌2小时，然后冷却至室温。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，干燥（MgSO4），并在减压下蒸除溶剂。残余物和60～80℃的石油醚一起研磨，得到DL 2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙-1-醇（4.87g），为浅棕色固体，m.p.109-111℃。
步骤C
将10%钯/炭（0.15g）悬浮于水（10ml）中，滴加硼氢化钠（1.17g，31mmol）的水（20ml）溶液。滴加完毕再滴加以上制得的硝基吡啶（4.87g，12mmol）在甲醇（30ml）和四氢呋喃（15ml）中的溶液。在室温下将反应混合物搅拌1小时，然后经硅藻土过滤，滤液用稀的盐酸水溶液酸化，在减压下除去溶剂。残余物溶于水中，用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取液经干燥（MgSO4），在减压下蒸除溶剂，残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/己烷（1∶1）洗脱，得到DL 2-〔3-氨基-6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）吡啶基-2-氨基〕丙-1-醇（0.85g）。
步骤D
将由步骤C制得的胺（0.85g，2.3mmol）悬浮于水（7ml）中，用浓盐酸酸化。混合物于冰盐浴中冷却，滴加亚硝酸钠（0.40g，5.8mmol）的水（5ml）溶液。反应混合物在5℃以下保持30分钟，然后使其温热至室温。混合物用乙酸乙酯萃取，有机萃取液经干燥（MgSO4），在减压下蒸除溶剂。残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/己烷（1∶1）洗脱，得化合物11，2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙-1-醇（0.29g），为米色固体，m.p。155-156℃。
实例6
该实例说明化合物14的制备方法。
步骤A
向DL-丙氨酸乙酯盐酸盐（14.09g，92mmol）、碳酸钾（25。3g，183mmol）和乙腈（200ml）的混合物中加入2，6-二氟-3-硝基吡啶（14。68g，91。8mmol）。在室温下将混合物搅拌2小时。反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取几次，合并的萃取液经干燥（MgSO4），真空除去溶剂，得到粘稠的橙黄色残余物，该残余物放置后固化。将固体与己烷一起研磨，从溶于己烷的部分中除去溶剂，得到DL-2-〔6-氟-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯，为黄色固体，m.p.49～51℃。
步骤B
将由步骤A制得的氟吡啶（2.57g，10mmol）、4-氯-3-羟基-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑（2g，10mmol）和碳酸钾（1。38g，10mmol）置于二甲基亚砜（20ml）中，并于80℃加热2小时。冷却后，反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取几次。合并的萃取液经干燥（MgSO4），真空除去溶剂，得到黄棕色残余物。该残余物经硅胶柱层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，得到DL  2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯，为黄色粘稠的胶状物，该胶状物放置后固化，m.p.68-70℃。
步骤C
将由步骤B制得的丙酸酯（2。5g，5。7mmol）置于四氢呋喃（10ml）中，并用异丙醇（25ml）稀释，随后加入氢氧化钠（0.25g，6.28mmol）的水（2.5ml）溶液。在室温下将反应混合物搅拌4小时。然后真空除去溶剂，得到粘稠的橙红色残余物（2.6g）。将该残余物置于2M氢氧化钠水溶液（40ml）中，并在10分钟内加到搅拌的10%钯/炭（100mg）和硼氢化钠（460mg）的水（15ml）悬浮液中，该溶液保持在氮气下。在室温下将反应混合物搅拌3小时，然后经硅藻土过滤，得到淡棕色水溶液。滤液用浓盐酸小心地酸化，然后在冰/盐浴中使其冷却至0℃。在搅拌下滴加亚硝酸钠（835mg，12.1mmol）的水（8ml）溶液，并使溶液的温度保持在0℃以下。加完后将搅拌的溶液温热至室温，然后用乙酸乙酯萃取几次。合并的萃取液经干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到粘稠的棕色残余物（1.6g）。
将残余物溶于二氯乙烷（40ml）和乙醇（0.4ml）中，依次加入二甲氨基吡啶（256mg）和二环己基碳二亚胺（848mg）。混合物加热回流8小时，冷却后倒入水中，并用氯仿萃取几次。合并的萃取液经干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到橙黄色粘稠的残余物，该残余物再经硅胶柱层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（1∶1）洗脱。与汽油一起研磨，得化合物14，DL 2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸乙酯，为浅黄色固体，m.p.79-80℃。
实例7
该实例描述化合物16的制备方法。
将DL 2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.80g，2.05mmol）和亚硫酰氯（10ml）一起加热回流1小时。混合物冷却至室温，在减压下除去溶剂。残余物在冰盐浴中冷却，加入过量的氨水溶液（比重0.88）。在室温下将反应混合物搅拌30分钟，然后用氯仿萃取。合并有机萃取液，用水洗涤，干燥（MgSO4），在减压下蒸除溶剂。残余物经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物16，DL 2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰胺（0.58g），为固体，m.p.163-164℃
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物6。
实例8
该实例说明化合物17的制备方法。
向DL  2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰胺（0.55g，1.47mmol）、三乙胺（0.30g，2.96mmol）和二氯甲烷（20ml）的混合物中加入三氯乙酰氯（0.28g，1.54mmol）的二氯甲烷（2ml）溶液，控制加入速度以使反应温度保持在5℃以下，将反应混合物温热至室温，并搅拌1小时。在减压下除去溶剂，向残余物中加入乙醚。过滤醚溶液，真空蒸发滤液，残余物经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/己烷（1∶1）洗脱，得到化合物17。DL  2-〔6-（4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙腈（0.35g），为无色固体，m.p.93～94℃
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物48。
实例9
该实例说明化合物21，22和23的制备方法。
步骤A
将DL-2-氨基丙醇（17。5ml，0。22mol）和碳酸钾（30。4g，0。22mol）置于乙腈（150ml）中，并在室温下搅拌30分钟，然后在冰浴中冷却。滴加2，6-二氟-3-硝基吡啶（26。4g，0。20mol）的乙腈（80ml）溶液，控制滴加速度以使内温不高于30℃。加完后将反应混合物搅拌24小时。反应混合物用乙醚（200ml）稀释，并用水（200ml）洗涤。水相用乙醚萃取（2×100ml），合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下蒸发。残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/60-80℃石油醚（1∶3）洗脱，得到DL-2-〔6-氟-3-硝基吡啶基-2-氨基）丙-1-醇（20。4g），为黄色油状物。
步骤B
将由步骤A制得的氟吡啶（6。46g，0。03mol）、2-氯-3-羟基三氟甲苯（5。90g，0。03mol）和碳酸钾（4。14g，0。03mol）一起置于乙腈（80ml）中，并加热回流2小时。将混合物冷却至室温，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取液，用水洗涤，干燥（MgSO4），并在减压下除去溶剂，得到DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-3-硝基吡啶-2-基〕-氨基丙-1-醇（11。76g），为黄色油状物，无需进一步纯化即可用于下一步。
步骤C
将10%钯/炭（0。50g）悬浮于水（35ml）中，滴加硼氢化钠（3。99g，0。105mol）的水（60ml）溶液，加完后将反应混合物在室温下搅拌1小时。
滤除催化剂，滤液用2N盐酸水溶液酸化至pH5，在减压下蒸除溶剂。将残余物溶于水中，混合物用饱和的碳酸氢钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液经干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到暗红紫色残余物。与己烷一起研磨，得到浅蓝色固体（10。02g），可直接用于下一步。
步骤D
将由步骤C制得的胺（10。0g，0。03mol）悬浮于水（90ml）中，用浓盐酸酸化，并在冰/盐浴中冷却。
滴加亚硝酸钠（4。75g，0。07mol）的水（50ml）溶液，控制滴加速度以使内温保持在5℃以下，加完后将反应液搅拌30分钟，然后使其温热至室温。混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机萃取液，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂，得到暗棕色残余物，该残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（1∶1）洗脱，得到化合物21，DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙-1-醇（5.84g），为米色固体，m.p.111～112℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物38，50和57。
步骤E
按Organic  synthesis（1965），45，28的方法制备琼斯试剂。将三氧化铬（6。7g）溶于水（13ml）中。向该溶液中加入浓硫酸（5。8ml）加入，析出的盐再溶于水（5ml）中。
将由步骤D制得的化合物21（2.50g，6。7mmol）溶于丙酮（60ml）中，将该混合物在冰浴中冷却。将以上制备的琼斯试剂以等分（0。5ml）加入，直到加入8.5ml。将混合物缓慢地温热至室温，并继续搅拌17小时。加入异丙醇以便消耗过量琼斯试剂，析出的盐经过滤除去。
浓缩滤液，将混合物溶于乙酸乙酯中，并用水洗涤，干燥（MgSO4），在减压下蒸发。残余物与己烷一起研磨，得到化合物22，DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（2。34g），为无色固体，m.p.156℃（分解）。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物18，39，51和58。
步骤F
将以上制备的化合物22（0。81g，2。1mmol）悬浮于二氯甲烷（10ml）中。加入甲醇（1ml）和4-二甲氨基吡啶（0。27g，2.2mmol），随后加入二环己基碳二亚胺（0。45g，2。2mmol），反应混合物在室温下搅拌5小时，再加热回流1小时。将混合物冷却至室温，过滤，蒸发滤液。残余物经硅胶柱闪式层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，得到化合物23，DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸甲酯（0.21g），为无色固体，m.p.59～60℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物19，20，24，25，26，27，28，29，40，41，42，43，44，45，49，52，53，54，59和60，只是在某些情况下应用1，2-二氯乙烷作为溶剂，并且发现加热反应混合物不一定总是必要的。
实例10
该实例描述化合物24的制备方法。
步骤A
将2-氯-3-羟基三氟甲苯（0.983g，5mmol）置于含有碳酸钾（0.69g，5mmol）的乙腈（10ml）溶液中，并搅拌1小时。在室温下滴加2-〔6-氟-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯（1.285g，5mmol）的乙腈（10ml）溶液。滴加完毕将反应混合物加热回流2小时，随后冷却并倒入水中。用乙酸乙酯萃取混合物的水溶液，合并的萃取液用水洗涤，干燥（MgSO4）。在减压下除去溶剂，得到橙黄色胶状物，放置后结晶。该固体与石油醚（60-80℃）一起研磨，得到DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-3-硝基吡啶基-2-氨基〕丙酸乙酯，为黄色固体，m.p.72-73℃。
步骤B
将由步骤A制得的酯（3.97g，9.4mmol）置于四氢呋喃（20ml）和异丙醇（40ml）中，并在室温下搅拌，加入氢氧化钠（0.414g，10.4mmol）的水（4ml）溶液。搅拌5小时后在减压下除去溶剂，得到所需的钠盐，为橙棕色固体（3.78g），无需进一步纯化。
步骤C
在氮气流和搅拌下，向10%钯/炭（150mg）的水（80ml）的悬浮液中滴加硼氢化钠（0.692g，18.2mmol）的水（15ml）溶液。向该混合物中滴加由步骤B制备的二芳基醚钠盐（3.78g，9.1mmol）和2M氢氧化钠水溶液（40ml）的悬浮液，同时保持温度在30℃以下。将反应混合物搅拌17小时，经硅藻土过滤，用最少量水洗涤，滤液在冰浴中冷却并用6N盐酸酸化。在搅拌下向冷却的溶液中滴加亚硝酸钠（1.26g）的水（10ml）溶液。将反应混合物温热至室温，1小时后用乙酸乙酯萃取（3×50ml）。合并的萃取液用水洗涤，干燥（MgSO4）。在减压下除去溶剂，得到红棕色固体（2.3g）。
将固体溶于二氯甲烷（50ml）和乙醇（2ml）中，加入二甲氨基吡啶（0.8g）和二环己基碳二亚胺（1.35g，6.6mmol），混合物加热回流8小时。冷却至室温后将生成的二环己基脲滤出，滤液用氯仿（50ml）稀释，用水洗涤，并干燥（MgSO4）。在减压下除去溶剂，得到暗棕色的粘稠的残余物，残余物经硅胶柱层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（3∶1）洗脱，得到化合物24，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸乙酯，为米色固体，m.p.91-92℃。
实例11
该实例说明化合物30的制备方法。
将化合物22，DL  2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.50g，1.3mmol）悬浮于二氯甲烷（1.5ml）中，加入草酰氯（0.4ml，4.6mmol）和N，N-二甲基甲酰胺（1滴）。反应混合物在室温下搅拌17小时，然后在减压下蒸除溶剂。
残余物溶于乙醚（5ml）中，加入苄醇（0.13ml，1.3mmol）和三乙胺（过量）。混合物在室温下搅拌24小时。反应混合物用乙醚稀释，用水洗涤，干燥（MgSO4），在减压下除去溶剂。残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用己烷/乙酸乙酯（2∶1）洗脱，得到化合物30，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸苄酯（0.28g），为无色固体，m.p.117～118℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物31。
实例12
该实例说明化合物32的制备方法。
将化合物22，DL  2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.80g，2.1mmol）溶于四氢呋喃（20ml）中，加入N，N′-羰基二咪唑（0.48g，3.0mmol）。反应混合物在室温下搅拌2小时。将氨气通入溶液，待最初的放热减弱后，将反应混合物再搅拌1小时。
在减压下蒸除溶剂，将残余物溶于乙酸乙酯中，依次用饱和的碳酸钠水溶液和水洗涤。有机萃取液经干燥（MgSO4），在减压下蒸发，残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物32，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰胺（0.18g），为米色固体，m.p.150～152℃。
实例13
该实例说明化合物35和36的制备方法。
步骤A
将化合物22，DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.50g，1.3mmol）悬浮于二氯甲烷（10ml）中，加入草酰氯（0.4ml，4.6mmol）和N，N-二甲基甲酰胺（1滴）。反应混合物在室温下搅拌17小时，然后除去溶剂。
将残余物溶于二氯甲烷（10ml）中。加入1，1-二甲基肼（0.12ml，1.5mmol）和三乙胺（0.12ml，1.5mmol），混合物在室温下搅拌4小时。该混合物用二氯甲烷稀释，用水洗涤，干燥（MgSO4），在减压下蒸发。残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物35，DL-2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰基二甲基肼（0.42g），为无色固体，m.p.171-173℃。
按类似的方法，用适当的反应剂制备化合物34，46和47。
步骤B
将化合物35，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰基二甲基肼（0.30g，0.7mmol）溶于甲醇（10ml）中，加入甲基碘（1ml）。在室温下将混合物于暗处放置3天。蒸除溶剂，残余物依次与乙醚和氯仿一起研磨，收集固体并在减压下干燥，得到化合物36，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰基三甲基
Figure 91100940X_IMG24
碘化物（0.10g），为无色固体，m.p.174-175℃。
实例14
该实例说明化合物33的制备方法。
将化合物22，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.55g，1.42mmol）置于亚硫酰氯（10ml）中，并加热回流1小时。反应混合物经冷却，并在减压下除去溶剂。残余物与甲胺水溶液（2ml）一起搅拌1小时，然后倒入水中，并用氯仿萃取。有机萃取液经干燥（MgSO4），在减压下蒸发，残余物再经硅胶制备型薄层层析纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物33，DL 2-〔6-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酰甲胺（0.07g），为米色固体，m.p.211-212℃（分解）。
实例15
该实例说明化合物55的制备方法。
将化合物39，DL 2-〔6-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（1.0g，2.5mmol）和氢氧化钾（0.83g，14.8mmol）一起置于甲醇（25ml）中，并搅拌回流7小时。溶液冷却至室温，在减压下除去溶剂。残余物溶于水（30ml）中，并用乙醚萃取（2×30ml）。合并有机萃取液，干燥（MgSO4），并在减压下蒸发。
残余物（1.03g）溶于1，2-二氯乙烷（15ml）和甲醇（2ml）的混合液中，并将溶液置于冰浴中冷却。加入4-二甲氨基吡啶（0.33g，2.7mmol）和二环己基碳二亚胺（0.54g，2.6mmol），将混合物搅拌17小时，并逐步温热至室温。
混合物经硅藻土过滤，滤液在减压下蒸发。加入乙醚，混合物用硅藻土再过滤一次。将滤液蒸发，橙棕色的残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用乙酸乙酯/60-80℃石油醚（1∶2）洗脱，得到化合物55，DL  2-〔6-（2-氯-6-甲氧基-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸甲酯（0.41g），为胶状物。
实例16
该实例说明化合物56的制备方法。
向化合物55，DL 2-〔6-（2-氯-6-甲氧基-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸甲酯（0.28g，0.65mmol）在四氢呋喃（6ml）和水（3ml）的溶液中加入氢氧化钾（0.04g，0.7mmol），将混合物加热回流3小时。混合物冷却至室温，用水稀释，使混合物在乙醚和水之间进行分配。水溶液用稀的盐酸水溶液酸化，并用乙醚萃取。乙醚萃取液经干燥（MgSO4），在减压下蒸发，残余物再经硅胶柱闪式层析纯化，用氯仿/甲醇（9∶1）洗脱，得到化合物56，DL 2-〔6-（2-氯-6-甲氧基-4-三氟甲基苯氧基）-1，2，3-三唑并〔4，5-b〕吡啶-1-基〕丙酸（0.09g），为无色固体，m.p.184-185℃。
生物数据
本发明化合物的除草作用试验如下。
将各个化合物以合适的浓度加到4%甲基环己酮乳液和由3.6份吐温20与1份司盘80所组成的0.4%混合物中。吐温20是一种表面活性剂的商品名，它由20摩尔比例的环氧乙烷与脱水山梨醇月桂酸酯的缩合物所构成。司盘80是另一种表面活性剂的商品名，它由脱水山梨醇单月桂酸酯所构成。按下法配制制剂：将化合物溶于需要量的溶剂/表面活性剂混合物中。如果需要，加入玻璃珠，用水将总的液体体积调至5ml，振摇混合物，使化合物完全溶解。如果需要，在除去玻璃珠后，用水将制得的制剂进行稀释，得到最终喷雾的体积（45ml）。
将制得的喷雾组合物以相当于每公顷1000升的施用率喷洒在盆栽秧苗上（芽后试验）。在喷洒后13天，通过与未处理的植物进行比较评价植物损害情况，以0～9记数法进行评价，其中0表示损害为0%，1表示损害1～5%，2表示损害6～15%，3表示损害16～25%，4表示损害26～35%，5表示损害36～59%，6表示损害60～69%，7表示损害70～79%，8表示损害80～89%，9表示损害90～100%。
在测定芽前除草作用的试验中，作物种子播种在混合肥料之下2cm深处（即Sb，Ct，Rp，Ww，Mz，Rc，Sy），杂草种子播种在1cm深处，并按每公顷1000升的施用率喷洒组合物。喷洒后20天，将经喷洒的塑料盘中的植物与未经喷洒的对照盘进行比较，以同样的0～9记数法评价损害的情况。
试验结果列于下面的表Ⅲ中。
Figure 91100940X_IMG25
Figure 91100940X_IMG28
Figure 91100940X_IMG29
Figure 91100940X_IMG33
表Ⅵ
试验植物
Sb-糖用甜菜
Rp-芸苔
Ct-棉花
Sy-大豆
Mz-玉米
Ww-冬小麦
Rc-稻
Bd-三叶鬼针草
IP-Ipomoea lacunosa（芽前）
裂叶牵牛（芽后）
Am-西风古
Pi-萹蓄
Ca-藜
Ca-猪殃殃
Xa-刺苍耳
Ab-
Figure 91100940X_IMG35
麻
Eh-猩猩草
Av-野燕麦
Dg-马唐
Al-鼠尾看麦娘
St-狗尾草
Ec-稗
Sh-阿刺伯高梁
Ag-匍匐冰草
Ce-铁荸荠

Claims (14)

1、式(I)化合物，
Figure 91100940X_IMG2
其中虚线表示存在2个双键，结果形成稠合的杂芳环体系，
Ar为可任意取代的芳基或杂环，
W为O或NR1，其中R1为氢或低级烷基，
X为(CH2)n，CH=CH，CH(OR5)CH2，COCH2，这里n为零、1或2，
R2和R3系独立地选自H、可任意取代的烷基、链烯基或炔基、卤素、NR6R7，或者R2和R3与它们所连接的碳一起形成可任意取代的链烯基或环烷基，
R4为CO2R8、CN、COR8、CH2OR8、CH(OH)R8、CH(OR8)R9、CSNH2、COSR8、CSOR8、CONHSO2R8、CONR10R11、CONHNR10R11、CONHN+R10R11R12R13-、CO-R14+或COON=CR10R11，
R14+为农业上适用的阳离子，R13-为农业上适用的阴离子，
R5、R8和R9系独立地选自H或可任意取代的烷基、芳基、链烯基或炔基，
R6、R7、R10、R11和R12系独立地选自H或可任意取代的烷基、链烯基、芳基或炔基，或者R6、R7、R10、R11和R12中任何两个与它们所连接的原子一起形成环烷基或杂环。
2、按照权利要求1所述的化合物，其中Ar为式（ⅰ）基团，
其中R15为氢或卤素，J为N或基团CR16，这里R16为氢或卤素。
3、按照权利要求1所述的化合物，其中Ar为可任意取代的吡唑基团。
4、按照上述权利要求任何一项所述的化合物，其中R4系选自基团CO2R8、CN、CH2OR8、CONR10R11、COON＝CR10R11或CONHN+R10R11R12R13-，其中R8、R10、R11、R12或R13-同权利要求1中的定义。
5、按照权利要求4所述的化合物，其中R4为基团CO2R8，这里R8为C1-6烷基。
6、按照上述权利要求任何一项所述的化合物，其中X为（CH2）n，这里n为零或1。
7、按照权利要求6所述的化合物，其中n为零。
8、按照上述权利要求任何一项所述的化合物，其中W为氧。
9、制备式（Ⅰ）化合物的方法，该方法包括使式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应，
Figure 91100940X_IMG4
式（Ⅱ）中Ar和W同权利要求1中的定义，
式（Ⅲ）中X、R2、R3和R4同权利要求1中的定义，Z为离去基团;如果需要，进行下述一步或多步步骤：
ⅰ）当R4为烷氧基羰基时，水解成相应的酸，
ⅱ）当R4为COOH时，酯化或形成盐、酰胺、磺酰胺、酰肼或
Figure 91100940X_IMG6
衍生物，
ⅲ）当R4为醇时，将其氧化成相应的酸或醛，
ⅳ）当R4为烷氧基羰基时，将其还原成醇，
ⅴ）当R4为酰胺时，脱水生成相应的腈。
10、除草剂组合物，该组合物含有权利要求1所定义的式（Ⅰ）化合物和与之混合的载体或稀释剂。
11、按照权利要求10所述的组合物，该组合物还含有不是式（Ⅰ）的其他除草剂。
12、杀死不需要的植物或控制其生长的方法，该方法包括给该植物或它的所在地施用有效量的权利要求1定义的式（Ⅰ）化合物。
13、式（Ⅸ）化合物，
Figure 91100940X_IMG7
其中Ar、W、R2、R3、R4和X同权利要求1中的定义。
14、下式化合物，
Figure 91100940X_IMG8
其中py为可任意取代的吡唑，W、R2、R3、R4和X同权利要求1中的定义。
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