CN105439117A

CN105439117A - 一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法

Info

Publication number: CN105439117A
Application number: CN201410483032.1A
Authority: CN
Inventors: 李清文; 张永毅; 王苗; 陈宏源; 姚亚刚
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开了一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，包括：将形成于第一基底上的碳纳米管垂直阵列置于弱氧化氛围中进行刻蚀处理，从而切断所述碳纳米管垂直阵列中碳纳米管与第一基底的联系，使所述碳纳米管与第一基底分离；以及，将所述碳纳米管垂直阵列从所述第一基底上完整剥离，并转移到第二基底上。本发明方法简单，易于操作，可控性好，成本低，可实现碳纳米管垂直阵列的快速、大面积、无损坏的单面/双面转移，并具有粘结剂使用种类广泛、转移基底不限的优点，还兼顾了碳纳米管垂直阵列的超强、超韧力学性能及优良的导电、导热性能，在电子封装用热界面材料、电极材料和复合材料添加层等领域具有潜在的重要应用前景。

Description

一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列从生长基底上剥离并转移的方法，特别涉及一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法。

背景技术

碳纳米管垂直阵列由于其超强，超韧的力学性能，独特的场发射性能，导电，导热方面的优异性能，在近几年应用中具有潜在的，极大的工程意义。比如，原生的碳纳米管垂直阵列就可以直接作为场发射器件，各向异性导电材料，热界面材料，渗透膜，过滤膜材料，超级弹簧，灯丝，发热体，超强纤维，纳米刷，传感器等诸多功能材料；部分碳纳米管垂直阵列可以抽丝、抽膜，获得性能极为优异的碳纳米管纤维或薄膜。然而，碳纳米管垂直阵列大面积的使用一直受限于其易碎易裂的取向结构，以及不能从基底剥离下来独立自支撑使用的缺点。

为克服这个不足，研究者们发展出采用聚合物复合的方法填充碳纳米管垂直阵列，增强其力学性能，然后再将其剥离；或者将碳纳米管垂直阵列和需要转移的基底压合，采用银胶或者回流焊的方式转移至另一基底上。但聚合物的引入会使得碳纳米管垂直阵列导热，导电，场发射等性能大大下降；而压合回流焊的工艺复杂，成本高，而且经过压力阵列会有一定程度的压垮和坍缩，影响其实际的应用性能。所以目前还没有一个简单快捷的方法能实现将碳纳米管垂直阵列从生长基底上大面积转移至其他基底上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，籍以将碳纳米管垂直阵列从生长基底上完整剥离并独立使用或者转移至其他应用基底上，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，包括：

将形成于第一基底上的碳纳米管垂直阵列置于弱氧化氛围中进行刻蚀处理，从而切断所述碳纳米管垂直阵列中碳纳米管与第一基底的联系，使所述碳纳米管与第一基底分离，

以及，将所述碳纳米管垂直阵列从所述第一基底上完整剥离，并转移到第二基底上。

进一步的，所述碳纳米管包括但不限于多壁碳纳米管，而其管径、高度等亦可因实际应用需求而定，例如，所述碳纳米管的管径可以为1nm~150nm，高度可以为20μm~1cm。

进一步的，在第一基底上形成所述碳纳米管垂直阵列的方式可选用但不限于镀膜法催化剂生长、浮动催化法生长或模板法催化剂生长等方式。

进一步的，所述弱氧化氛围可以选自但不限于干燥空气、含水气空气、纯氧气、氧等离子体环境等，而刻蚀处理温度优选在0℃到500℃之间，处理时间优选为0.5min至10min。

更为优选的，若所述弱氧化氛围选自干燥空气、含水气空气或纯氧气，则刻蚀处理的温度低于500℃；而若所述弱氧化氛围选自氧等离子体环境，则刻蚀处理的温度低于200℃。

进一步的，所述第二基底可选自但不限于金属基底、无机非金属基底、聚合物基底等。

例如，所述金属基底可选自但不限于铜、铝、不锈钢、镍、金、银等金属的箔片、板材和块材。

例如，所述无机非金属基底可选自但不限于各类玻璃、陶瓷等；

例如，所述聚合物基底可选自但不限于聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、一般纸张、各类布料等。

进一步的，所述第二基底表面可设置或未设置粘附层。

其中，所述粘附层可选自金属焊料层、金属键合层或胶黏剂层，且不限于此，例如，采用的粘附层可以是具有一定粘结性能的任意种类，包括但不限于环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、聚氯乙烯类胶黏剂、聚酰亚胺类胶黏剂、双面胶、丙烯酸树脂类胶黏剂、压敏胶、特种功能胶黏剂（导电胶、导热胶等）、金属焊料、金属膜键合层等。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）提供了一种能将碳纳米管垂直阵列从生长基底上完整分离下来并转移至其他基底上的简单快捷的方法，可实现大面积无损单/双面转移、粘结剂使用种类广泛，转移基底不限的优点，充分解决了碳纳米管垂直阵列力学性能较差，不能独立自支撑，不易从基底剥离使用等问题，还兼顾了碳纳米管垂直阵列具有的超强，超韧的力学性能，优良的导电，导热性能。

（2）同时，本发明的转移方法简单，易于操作，可控性好，且成本低，在新能源、电子器件、薄膜制备、热管理、复合材料增强等领域有广泛应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种碳纳米管垂直阵列转移工艺流程图；

图2是实施例1中将碳纳米管垂直阵列从半个5英寸圆硅基底上完整剥离下来的照片；

图3是实施例2中使用导电银胶转移碳纳米管垂直阵列到铜基底后的照片；

图4是实施例2中使用导电银胶转移碳纳米管垂直阵列到铝基底后的照片；

图5是实施例3中使用聚氨酯胶转移碳纳米管垂直阵列到聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性膜后的照片；

图6是实施例3中使用环氧树脂导热胶转移碳纳米管垂直阵列到玻璃基底后的照片；

图7是实施例4中使用环氧树脂导热胶转移碳纳米管垂直阵列到编织布上的照片；

图8是实施例4中使用双面胶转移碳纳米管垂直阵列到白纸上的照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如前所述，鉴于现有技术中的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其系一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其通过将形成于第一基底上的碳纳米管垂直阵列置于弱氧化氛围中进行刻蚀处理，从而切断所述碳纳米管垂直阵列中碳纳米管与第一基底的联系，进而使所述碳纳米管垂直阵列能够被简单的从所述第一基底上完整剥离，并可被方便的转移到第二基底上。

请参阅图1，在一较为典型的实施方案之中，该大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法可以包括如下步骤：

（1）通过化学气相沉积（CVD）法在基底上制备碳纳米管垂直阵列；

（2）将带有基底的碳纳米管垂直阵列在弱氧化氛围中进行刻蚀处理；

（3）将处理之后的碳纳米管垂直阵列从基底上完整剥离下来；

（4）在需要转移的目标基底上敷设粘结层；

（5）将碳纳米管垂直阵列完整贴合在需要转移的基底上；

更为具体的，该大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法可以按照如下过程实施：

第一步，化学气相沉积法制备碳纳米管垂直阵列，包括多种制备方法，例如：（1）镀催化剂法：将表面有二氧化硅层和催化剂层(氧化铝过渡层+铁催化剂层)的基底放入化学气相沉积系统中，通入氩气做保护气，待温度升至600℃时通氢气还原Fe以及维持气氛中零自由基的比例，进一步升高温度至740℃，通乙烯为碳源，生长碳纳米管垂直阵列。（2）浮动辅助催化法：将基地放入化学气相沉积系统中，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10毫升溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5毫升每小时注射进化学气相沉积系统中，氩气做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管垂直阵列。

第二步，将带有基底的碳纳米管垂直阵列置于弱氧化氛围中进行处理，切断碳纳米管垂直阵列中单根碳纳米管与基底的联系，使二者发生分离，处理温度优选为0~500℃，尤其优选为25~500℃，处理时间1~10分钟。将处理之后的碳纳米管垂直阵列缓慢从基底上完整剥离。

其中，优选的，弱氧化氛围可选自温度低于500℃的干燥空气、纯氧气、含水蒸汽的空气环境，或者温度低于200℃的氧等离子体环境等。

本发明中于弱氧化环境下获得了自支撑碳纳米管垂直阵列，其中单根碳纳米管的管端由于碳碳键的曲率半径较小而具有较高的活性，因此被氧化程度高于管壁，容易获得打开的端口。同时，弱氧化环境对于管壁损伤较小，能够较好地保留碳纳米管的良好导电性、导热性和力学性能（例如，碳纳米管的拉曼光谱G/D比基本保持不变），利于碳纳米管垂直阵列的进一步应用。并且，本发明的工艺中无需复杂的气体流量控制设备，因而可大幅降低制备成本

第三步，选择目标基底，需要转移的目标基底可以是任意基底，例如：（1）金属基底：包括铜、铝、不锈钢、镍、金、银等金属的箔片、板材和块材；（2）无机非金属基底：包括各类玻璃、陶瓷；（3）聚合物基底：包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、一般纸张、各类布料等。

第四步，在目标基底表面敷设粘结层，包括金属键合层、各类胶黏剂等，将碳纳米管垂直阵列薄膜完整的贴合在需要转移的基底上。其中，碳纳米管垂直阵列薄膜面积可较大，例如，可达到半个5英寸圆面，且不限于此。

例如，在该步骤中，若采用导电银胶，只需要在室温下烘干溶剂即可；若采用聚氨酯胶，需要在75℃下固化4小时；若采用环氧树脂导热胶，需要在65℃下固化2小时；而若采用双面胶，只需轻轻压合，不需要烘干。

本发明的方法可实现碳纳米管垂直阵列的快速、大面积、无损坏的单面/双面转移，并具有粘结剂使用种类广泛，转移基底不限的优点，充分解决了碳纳米管垂直阵列力学性能较差，不能独立自支撑，不易从基底剥离使用等问题，还兼顾了碳纳米管垂直阵列的超强、超韧的力学性能及优良的导电，导热性能，同时相对于众多使用电子封装技术中常见的金属层粘结转移方法转移碳纳米管垂直阵列的相关技术（例如CN103928358A；AdvancedMaterials，2010，22，5039-5042；AppliedPhysicsLetters,2006,89,163120），该方法简单，易于操作，可控性好，且成本低，在电子封装用热界面材料、电极材料和复合材料添加层等领域具有潜在的重要应用前景。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细的描述。

实施例1

第一步，将表面有陶瓷过渡层（二氧化硅/三氧化二铝）和电子束沉积催化剂层(铁)的硅基底放入化学气相沉积系统中，通入氩气做保护气，待温度升至600℃时通氢气还原Fe以及维持气氛中零自由基的比例，进一步升高温度至740℃，通乙烯为碳源，生长碳纳米管垂直阵列，阵列高度由生长时间控制，约20微米~1厘米。

第二步，将带有硅基底的碳纳米管垂直阵列放入温度达到460℃的敞开体系空气气氛管式炉中处理，5分钟后取出。将处理之后的碳纳米管垂直阵列缓慢的从基底上完整剥离。图2是碳纳米管垂直阵列从半个5英寸圆Si基底上完整剥离下来的照片。

第三步，在作为目标基底的陶瓷基板上下表面涂覆丙烯酸树脂胶黏剂，之后将两片已剥离下的自支撑碳纳米管垂直阵列在上下两面平铺在基底上，并给予适当压力，待胶黏剂室温固化后即完成碳纳米管垂直阵列的双面转移。

实施例2

第一步，将表面有陶瓷过渡层（二氧化硅/三氧化二铝）和氯化铁胶体溶液涂覆催化剂层的基底表面放置一个有序结构多孔氧化铝模板，再置于化学气相沉积中，通入氩气做保护气，待温度升至600℃时通氢气还原Fe以及维持气氛中零自由基的比例，进一步升高温度至740℃，通乙烯为碳源，生长碳纳米管垂直阵列,阵列高度随着生长时间控制在约20微米~1厘米范围内。生长结束后除去氧化铝模板。

第二步，将带有硅基底的碳纳米管垂直阵列放入反应离子刻蚀机，将带有基底的碳纳米管垂直阵列进行氧等离子刻蚀，通入氧气流量为10毫升每分钟，刻蚀功率为200瓦，刻蚀时间为1分钟，刻蚀温度50℃，将处理之后的碳纳米管垂直阵列缓慢的从基底上完整剥离。

第三步，在作为目标基底的铜/铝箔片上旋涂导电银胶，采用旋涂机，转速为500转/分钟。

第四步，将碳纳米管垂直阵列薄膜完整的贴合在旋涂有导电银胶的铜/铝基底上，在室温下烘干溶剂即可，得到的样品如图3、图4所示，该碳纳米管垂直阵列与金属基底具有良好的欧姆接触，接触电阻低于1欧姆。

实施例3

第一步，将基底放入化学气相沉积系统中，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配制4%的二茂铁/甲苯溶液，取10毫升溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5毫升每小时的速率打进化学气相沉积系统管式炉中，氩气做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管垂直阵列。

第二步，将带有硅基底的碳纳米管垂直阵列放入温度达到490℃的敞开体系空气气氛管式炉中处理，1分钟后取出。将处理之后的碳纳米管垂直阵列缓慢的从基底上完整剥离。

第三步，在作为目标基底的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄片表面旋涂聚氨酯胶，采用旋涂机，转速为500转/分钟。

第四步，将碳纳米管垂直阵列薄膜完整的贴合在涂过聚氨酯胶的PET和玻璃基底上，在75℃下固化4小时，得到的样品如图5、图6所示。

实施例4

其转移至其他应用基底的制备技术，包括以下步骤：

第一步，将基底放入化学气相沉积系统中，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配制4%的二茂铁/甲苯溶液，取10毫升溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5毫升每小时打进化学气相沉积系统中，氩气做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管垂直阵列。

第二步，将带有硅基底的碳纳米管垂直阵列放入反应离子刻蚀机，将带有基底的碳纳米管垂直阵列进行氧等离子刻蚀，通入氧气流量为8毫升每分钟，刻蚀功率为50瓦，刻蚀时间为3分钟，刻蚀温度75℃.将处理之后的碳纳米管垂直阵列缓慢的从基底上完整剥离。

第三步，需要转移的基底为布，纸等柔软基底。在转移基底上均匀涂抹环氧树脂导热胶。

第四步，将碳纳米管垂直阵列薄膜完整的贴合在涂过环氧树脂导热胶的布和纸基底上，在65℃下固化2小时，得到的样品如图7、图8所示。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述碳纳米管的管径为1纳米~150纳米，高度为20微米~1厘米。

3.根据权利要求1所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1-3中任一项所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于在第一基底上形成所述碳纳米管垂直阵列的方式包括镀膜法催化剂生长、浮动催化法生长或模板法催化剂生长方式。

5.根据权利要求1所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述弱氧化氛围包括干燥空气、含水气空气、纯氧气、氧等离子体环境，且刻蚀处理的温度为0℃～500℃，时间为0.5分钟～10分钟。

6.根据权利要求5所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于:

若所述弱氧化氛围选自干燥空气、含水气空气或纯氧气，则刻蚀处理的温度低于500℃；

若所述弱氧化氛围选自氧等离子体环境，则刻蚀处理的温度低于200℃。

7.根据权利要求1所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述第二基底至少选自金属基底、无机非金属基底、聚合物基底中的任一种。

8.根据权利要求1或7所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述第二基底表面还设有粘附层。

9.根据权利要求8所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于所述粘附层包括金属焊料层、金属键合层或胶黏剂层。

10.根据权利要求8所述大面积碳纳米管垂直阵列快速无损转移方法，其特征在于用以组成所述粘附层的材料包括环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、聚氯乙烯类胶黏剂、聚酰亚胺类胶黏剂或丙烯酸树脂类胶黏剂。