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CN105409937B - 用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法 - Google Patents

用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法 Download PDF

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Abstract

通过改进的方法提供具有改善的处置性质的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒制剂，在该方法中所述含吡啶的羧酸是用胺部分中和的。

Description

用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法
本发明申请是基于申请日为2010年11月22日，申请号为201080052210.5(国际申请号为PCT/US2010/057544)，发明名称为“用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法”的专利申请的分案申请。
除草的羧酸的盐通常配制为基于水的可溶液体(SL)，其中该盐溶于水介质中，任选地含有另外的助剂或表面活性剂，用于在喷雾罐中进一步稀释。这些制剂虽然容易制备，但是通常是低浓度的，以便将活性的除草成分在低的环境温度保持在溶液中。对于较低活性成分浓度的需要增加所需的商业包装的体积，在使用之后污染的包装的处理成本和制剂的运输成本。
处理这些类型的活性成分的更有效的方法是制备干的固体制剂，例如可溶性颗粒(SG)，其中将活性成分的盐的水溶液脱水，从而提供通常呈颗粒形式的固体的产品。使用的脱水和造粒过程可根据有机盐的物理和化学稳定性而变化。
现在，颗粒状制剂例如可溶性颗粒或者水可分散性颗粒(WG)越来越普遍地用于农业中，因为它们相对于液体制剂较安全，并且在包装和运输方面提供成本节约的优点。颗粒制剂可使用以下加工方法之一生产：(1)圆盘造粒机，(2)混合附聚(mixingagglomeration)，(3)挤出造粒，(4)流化床造粒或者(5)喷雾干燥造粒。当选择使用的方法时，重要考虑的是活性成分和添加剂的物理-化学性质。G.A.Bell和D.A.Knowles在“Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations,”D.A.Knowles，editor，(Kluwer Academic Publishers，1998)，第41-114页描述了在农业化学制剂中所用的颗粒的类型，并且提供了许多生产这些固体制剂的参考。
由于要加工的物质的物理性质或稳定性，有时难以生产出颗粒。除草的含吡啶的羧酸的盐(通过用胺或氢氧化物碱中和该羧酸官能团而制备)有时会具有低的熔点，这会使得它们不适合于加工成高品质的颗粒。这些盐的物理性质也可取决于其制备中使用的实验条件，例如在制备中使用的碱和含吡啶的羧酸的相对量，如何将两个组分混合到一起，在制备过程中的温度和所用的溶剂的量。在这些情况下，可能生产出粘性的颗粒，使得加工困难和导致颗粒在最终的加工和干燥之后板结在一起，流动性差或者可能产生过多的粉尘。本发明提供制备高品质的、除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质(其在其它情况下难以加工)。
本发明涉及制备除草的含吡啶的羧酸的胺盐的固体制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质，所述方法包括：
a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或溶液；
b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
c)将所述固体加工成颗粒；
其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
本发明提供了用于生产除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒的改进方法，所述颗粒是非粘性的，并且在干燥之后，容易上胶(size)，是自由流动的(free-flowing)，不板结的(non-caking)和不含粉尘的。所述可溶性颗粒容易溶于水中，并且任选地稀释在水性喷雾混合物中用于杂草处理。
本发明提供用于生产除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒的改进方法，所述颗粒因为组合物的物理性质而可能难以制备。通过使用用胺碱部分中和除草的含吡啶的羧酸，得到的部分中和的除草的含吡啶的羧酸的盐具有比完全中和的含吡啶的羧酸高的熔点，由此提供具有改善的用于转化成颗粒制剂的物理性质和加工特性的材料。该改进方法提供可溶性颗粒，其在加工过程中是非粘性的，并且在最终干燥和加工之后，是自由流动的，不粘结的和不含粉尘的。
本发明要求保护以下技术内容：
1.一种用于制备除草的含吡啶的羧酸的胺盐的固体制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质，所述方法包括：
a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或溶液；
b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
c)将所述固体加工成颗粒；
其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
2.通过改进方法生产的除草的组合物，所述改进方法包括：
a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或者溶液；
b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
c)将所述固体加工成颗粒；
其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
3.第1项的方法，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
4.第1项的方法，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
5.第1项的方法，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中直到pH达到5至6的值。
6.第2项的除草的组合物，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
7.第2项的除草的组合物，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
8.第2项的除草的组合物，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中，直到pH达到5至6的值。
本发明中所用的胺是伯，仲或叔烷基胺，烷醇胺，烷基烷醇胺或者烷氧基烷醇胺，其中所述烷基和烷醇基团是饱和的，并且各自含有C1-C4烷基。优选的胺的实例包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二甲基乙基胺和三乙胺。
本发明的含吡啶的羧酸包括2-吡啶甲酸例如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)，二氯吡啶甲酸(clopyralid)和氨氯吡啶酸(picloram)和吡啶氧基乙酸(pyridinyloxyaceticacids)，例如绿草定(triclopyr)和氟草烟(fluroxypyr)。
本发明的部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐如下形成：在水存在下将所述除草的含吡啶的羧酸和小于1摩尔当量的胺混合。在该方法中需要的最小水量将取决于：获得组分的充分混合以便完全形成部分中和的含吡啶的羧酸的盐所需要的量。可用于该方法中的最大水量将总地取决于该方法的实践性和经济性。部分中和的含吡啶的羧酸的盐包括含吡啶的羧酸的盐(该盐)和该含吡啶的羧酸(该游离的酸)的混合物，其中该盐通常存在的量大于该游离酸的量。通常，基于摩尔数，相对于存在于部分中和的含吡啶的羧酸的盐中的该盐和该游离酸的总量，形成70mol％或者更多的该盐。相对于含吡啶的羧酸的初始量，基于摩尔数，胺的量(其用于制备部分中和的含吡啶的羧酸的盐)可为0.70至0.99，优选0.85至0.99。
含吡啶的羧酸在试验中(in assay)可为80至99％，并且可含有从制造方法余留的杂质例如无机酸，有机盐和反应副产物，和水。这些杂质可对以下方面产生影响：(1)通过要求比正常理论基础所预期的更多的胺来完成吡啶羧酸的部分中和，例如当存在无机酸杂质时，或者(2)产生的颗粒的品质。
部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐的制备可有效地通过测量含吡啶的羧酸的混合物或者溶液(在添加该胺时)的pH而进行。含吡啶的羧酸在水中的起始混合物或溶液的初始pH取决于所用的含吡啶的羧酸的pKa，或酸离解常数的负对数。对于本发明的2-吡啶甲酸，起始pH将为1.5至3.5pH单位，而对于本发明的吡啶基氧基羧酸，起始pH将为3.5至5.5pH单位。如果存在酸性杂质，这些pH可能延伸至更低。当pH达到4至6pH单位时可以停止向2-吡啶甲酸在水中的混合物或溶液中添加胺，而当pH达到5.5至7.0pH单位时可以在停止向吡啶基氧基羧酸在水中的混合物或溶液中添加胺，从而提供相应的部分中和的含吡啶的羧酸的盐的混合物或溶液。
可选地，该部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐可如下制备：将含吡啶的羧酸作为固体或者湿饼(wetcake)，即，含水的固体，添加到胺的水溶液或者净液体中。然后可通过添加更多的所述胺或者含吡啶的羧酸分别将通过这种可选的方法制备所得的混合物或者溶液的pH调节至更高或更低，从而达最终混合物或者溶液的期望pH水平。这种可选的方法容许在该方法中使用较少的水，这可导致改善的干燥效率和节约成本。
部分中和的除草的含吡啶的羧酸的胺盐具有比完全中和的或者过度中和的含吡啶的羧酸更高的熔点，由此提供对于转化成颗粒制剂来言具有改善的物理性质和加工特性的材料。与通过结合二氯吡啶甲酸和1或者多于1摩尔当量的单乙醇胺形成的二氯吡啶甲酸单乙醇胺的完全中和的盐(103℃熔点，通过差示扫描量热法测得)相比，通过结合二氯吡啶甲酸和少于1摩尔当量的单乙醇胺形成的部分中和的盐具有较高的熔点(108℃熔点，通过差示扫描量热法测得)。较高熔点的、部分中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐在进一步加工之后形成颗粒，该颗粒在加工过程中是非粘性的，并且是自由流动的，在最终干燥之后不板结。较低熔点的、完全中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐，在进一步加工之后，形成颗粒，其在加工过程中是粘性的，并且不是自由流动的，在最终的干燥之后通常会板结。
在本发明中使用的组合物包括，基于相对于总组合物的干重量，40-99.9％的部分中和的除草的含吡啶的羧酸的盐和0.1-60％的惰性成分。该惰性成分可包括从除草的含吡啶的羧酸的制造方法余留的杂质、添加的制剂成分或水。
本发明的改进方法包括以下步骤：将所述部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐形成为在水中的分散的固体或者溶液，任选地添加惰性制剂成分到该在水中的分散的固体或者溶液中，和任何通过将该在水中的分散的固体或者溶液(任选地含有惰性制剂成分)干燥而除去水，从而直接或者在进一步加工之后得到本发明的产物，为可溶性颗粒。本发明的可溶性颗粒是自由流动的，非板结的，无尘的和容易溶于水中。
可任选地将该部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐在水中的分散的固体或者溶液与0.1至60wt％(基于相对于总组合物的干重)惰性制剂成分混合，从而在形成本发明的最终可溶性颗粒和其稳定性方面提供帮助，并且增加它们在水中的分散性和溶解度，所述惰性制剂成分例如但不限于分散剂，润湿剂，粘合剂，防沫剂，崩解剂，稳定剂和载体。
然后使该部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐在水中的分散的固体或者溶液(任选地含有惰性制剂成分)在低于相应的含吡啶的羧酸的胺盐的熔点至少20至30℃的温度干燥，从而直接或者在进一步的加工之后得到本发明的产物。可通过旋转蒸发仪完成干燥，从而提供固体物质用于进一步的加工，或者通过其它的干燥方法例如喷雾干燥、转鼓干燥(drumdrying)、传送干燥(conveyor drying)或者本领域技术人员已知的其它干燥方法完成干燥。该方法中的干燥步骤可任选地与造粒或者团聚(agglomeration)步骤结合，例如与喷雾干燥或者流化床干燥步骤结合，从而在任何必要的最终加工之后，得到本发明的可溶性颗粒产品。所用的这些和其它干燥方法和设备描述于以下文献中：P.Y.McCormick的“Drying,”in volume 8of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(John Wiley and Sons，1993)，第475-519页。
可将通过干燥该部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐在水中的分散的固体或者溶液而生产的固体物质(任选地含有惰性制剂成分)，任选地研磨或通过筛网，从而得到具有均匀的粒度和适合于进一步加工成颗粒的粉末。
可用于本发明的造粒方法可包括但不限于，鼓(drum)，圆盘(disk)，盘子(pan)或者喷雾干燥团聚，流化床造粒，篮式挤出(basket extrusion)，双顶挤出(twin domeextrusion)和使用单螺杆或者双螺杆挤出机的高压挤出。用于它们中的这些和其它造粒加工方法和设备描述于以下文献中：C.E.Capes和K.Darcovich的“Size Enlargement,”involume 22 of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(John Wileyand Sons，1997)，第222-255页。
为了通过挤出造粒，将研磨的或者过筛的部分中和的含吡啶的羧酸的盐的粉末用水处理并充分混合从而得到可捏合的湿饼。用于形成该可捏合的湿饼的水的确切量可随着所用的具体组合物或者所选的造粒方法而变化，并且可能影响产生的颗粒的品质，例如它们在形成之后是否粘结在一起，或者在最终干燥之后是否板结在一起。
可将可捏合的湿饼通过在低压和接近环境温度挤出通过篮式模头(basket die)加工成颗粒，从而得到湿颗粒。该模头可具有0.5至5mm的开孔，优选具有0.6至2mm的开孔。模头开孔的尺寸将取决于颗粒所需的性能性质，例如它们在喷雾溶液的水中多快地润湿，分散和溶解。可使用环境温度空气流在湿颗粒从挤出机出现时使它们部分干燥，从而最小化或者防止颗粒在形成时结块或者粘合在一起。将该部分干燥的颗粒在50至90℃，优选在60至80℃进一步干燥，从而产生干的颗粒，其水含量为小于2wt％的非分子键合的水，相对于颗粒的总重量。
可将干燥的粒料尺寸加工(size)为预定的长度，通过使用例如震动切割机(oscillating cutter)或者本领域已知的其它尺寸加工设备(sizing device)或者方法。可将尺寸加工为预定尺寸的颗粒筛分，从而提供具有预定尺寸范围的颗粒作为最终产品。筛分方法可除去相对于预定尺寸范围的颗粒太大或太小的颗粒。可将在预定尺寸范围外的颗粒或者固体循环回该方法中，用于制备另外的颗粒。
本发明的可溶性颗粒含有40-99.9wt％的部分中和的除草的含吡啶的羧酸的盐，并且是自由流动的，不板结，无粉尘和容易溶于水。
在本发明的优选的实施例中，0.97当量的单乙醇胺部分中和二氯吡啶甲酸的水分散体，直到达到pH为5.5，可通过旋转蒸发除去水，并且可通过挤出将固体加工成颗粒。
以下实施例说明本发明。
实施例1:制备二氯吡啶甲酸乙醇胺的可溶性颗粒
在室温搅拌干固体或者湿饼形式的3,448克(g)二氯吡啶甲酸(基于干重)和5.1升(L)水混合制备的混合物并用1,060g单乙醇胺中和。根据需要添加另外的单乙醇胺，直到在22℃的温度达到约5.5的pH，从而提供部分中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐，为透明溶液。将该溶液通过粗糙的烧结过滤器(coarse fritted filter)过滤从而除去少量不溶性粒子，然后通过在75℃旋转蒸发除去水，从而提供部分中和的二氯吡啶甲酸单乙醇胺盐的固体。使固体通过20目筛子，从而分离任何在干燥过程中形成的结块。用水处理过筛的固体，从而获得总固体重量5.0-5.5wt％的湿含量，并在将该固体和水一起搅拌之后形成可捏合的湿饼。将该可捏合的湿饼进料到安装有1.0毫米(mm)模头的NICATM E-140低压挤出机中(GEA Pharma Systems)，从而产生颗粒。在挤出过程中的入口和出口部分的温度接近于环境温度。使用环境温度空气流在该颗粒从挤出机出现时使它们部分干燥，然后在50-60℃的炉中进一步干燥，从而获得水含量为0.20-0.25wt％的干颗粒。将干燥的颗粒过筛通过16英寸(40.64厘米)Sweco筛(安装有10目和30目的丝网)，从而得到粒度范围为600至2000微米(μm)的颗粒的最终部分。干燥的颗粒的化学试验表明活性成分浓度为97.2wt％，水含量为0.20wt％，相对于颗粒的总重量。
实施例2:制备部分中和的二氯吡啶甲酸乙醇胺
向60℃的搅拌着的750克净单乙醇胺样品中添加2822克二氯吡啶甲酸的湿饼(75％二氯吡啶甲酸，21％水)。在完全添加二氯吡啶甲酸之后搅拌30分钟之后，测量得到的混合物的pH，并通过将另外的135克二氯吡啶甲酸添加到该混合物中而将pH调节至5.35-5.65的最终的pH值。然后使含有该部分中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐的含水混合物冷却并固化。将固体置于流化床干燥器中，并且在70-75℃干燥，从而产生固体，即部分中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐，其水含量小于0.5％。

Claims (8)

1.一种用于制备除草的含吡啶的羧酸的胺盐的固体制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质，所述方法包括：
a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或溶液；
b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
c)将所述固体加工成颗粒；
其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺，
其中所述除草的含吡啶的羧酸选自氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶甲酸(clopyralid)、氨氯吡啶酸(picloram)、绿草定(triclopyr)和氟草烟(fluroxypyr)，所述胺为单乙醇胺。
2.通过改进方法生产的除草的组合物，所述改进方法包括：
a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或者溶液；
b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
c)将所述固体加工成颗粒；
其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺，
其中所述除草的含吡啶的羧酸选自氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶甲酸(clopyralid)、氨氯吡啶酸(picloram)、绿草定(triclopyr)和氟草烟(fluroxypyr)，所述胺为单乙醇胺。
3.权利要求1的方法，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
4.权利要求1的方法，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
5.权利要求1的方法，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中直到pH达到5至6的值。
6.权利要求2的除草的组合物，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
7.权利要求2的除草的组合物，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
8.权利要求2的除草的组合物，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中，直到pH达到5至6的值。
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