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CN105408281A - 具有抗真菌特性的建筑材料 - Google Patents

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CN105408281A
CN105408281A CN201480041865.0A CN201480041865A CN105408281A CN 105408281 A CN105408281 A CN 105408281A CN 201480041865 A CN201480041865 A CN 201480041865A CN 105408281 A CN105408281 A CN 105408281A
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L·埃斯特尔
P·弗莱厄蒂
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Arch Chemicals Inc
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Abstract

本文公开抗霉菌的建材产品，特别是墙板。霉菌抑制组合物包含于建材产品的一种组分中。霉菌抑制组合物包含巯氧吡啶和与之组合的至少一种增效剂。增效剂能够包含金属螯合物，膜渗透剂或又一微生物削弱剂。

Description

具有抗真菌特性的建筑材料
相关申请
本申请基于且要求于2013年6月20日提交的美国临时专利申请序号61/837,532的优先权，通过援引将其并入本文。
背景技术
构建墙壁和屏障的最常见方式之一包括使用无机壁板板料或片材比如石膏墙板，常常简单称为"墙板"或"干墙(drywall)"。墙板能够构造为用于内部、外部和湿法应用。与常规湿硬膏剂方法相反，墙板的使用常常是希望的，原因是墙板的安装成本通常比安装常规硬膏剂壁更低。
一般地，墙板常规地通过将煅烧石膏和其它材料的含水浆料核心封闭于两大片板覆盖纸之间来制造。各种类型的覆盖纸是本领域已知的，正如其它类型的镶面材料。在石膏浆料硬化(也即与含水浆料的水反应)和干燥之后，将片材切割为标准的尺寸。
许多建材产品比如墙板良好地适用于吸收水分。例如，水分能够被镶面材料吸收并且还能够被墙板的核心材料吸收。水分能够被这些材料吸收，特别是在高湿度环境比如在浴室和地下室中如此。由于偶然的溢出或由于管道中的泄漏或建筑外饰中的泄漏，这些建材产品还能够变潮湿。不幸地，即使是少量水分也能够刺激许多霉菌有机体的生长。某些霉菌有机体是形成孢子的真菌有机体，在它们成熟时喷出能够有害影响室内空气品质的变应原物质。因而，在霉菌侵染发生在建筑或家居当中的情况下，其所有者一般不得不拆除壁体并用新材料替换。
过去已开发了各种不同抗霉菌剂，并且用于建材产品比如墙板当中。例如，在过去巯氧吡啶已用来预防墙板上或中的霉菌生长。例如，抗霉菌墙板公开于U.S.专利公开号2006/0171976，U.S.专利公开号2007/0082170和U.S.专利号6,893,752中，通过援引将其全部并入本文。
尽管在本领域中巯氧吡啶的使用已给生产抗霉菌生长的墙板带来很大进展，仍然需要进一步改善。例如，巯氧吡啶并非在预防形成孢子的真菌有机体是完全有效的和/或巯氧吡啶可以倾向于随时间降低活性。因而，本公开涉及在生产抗霉菌建材产品比如墙板中的进一步改善。
发明概要
本公开一般涉及用于建材产品的霉菌抑制性组合物，其含有巯氧吡啶和与之组合的一种或多种增效剂。根据本公开，某些种类能够充当巯氧吡啶在建材产品比如墙板中的增效剂，使得巯氧吡啶不仅更有效而且还能够延长巯氧吡啶的效力。
在一种实施方式中，本公开涉及建材产品。建材产品包括核心，其包含石膏。核心包括第一面和第二面和相反的面。至少一个表面层(facinglayer)附着至核心的第一面、第二面或第一面和第二面。表面层可以包含纸浆纤维基底，比如纸基底。按照本公开，建材产品还包括霉菌抑制组合物。霉菌抑制组合物包含于至少一个表面层中，于核心中，或于核心和表面层两者当中。霉菌抑制组合物包括抗微生物剂，其包含巯氧吡啶。霉菌抑制组合物还包含增效剂。增效剂改善抗微生物剂的有效性。
增效剂可以包含任何适宜的化合物，其能够增加巯氧吡啶的效力。增效剂例如可以包含金属螯合剂、长链脂族胺、胺氧化物表面活性剂，或其混合物。在一种实施方式中，增效剂包含环庚三烯酚酮或环庚三烯酚酮复合物，比如锌环庚三烯酚酮复合物。在备择实施方式中，增效剂可以包含铜盐比如铜胺盐。铜盐例如可以包含乙醇胺铜。
在又一实施方式中，增效剂可以包含油胺或十二烷基胺。在又一实施方式中，增效剂可以包含脱氢乙酸(dehydroaceticacid)的金属盐螯合物。例如，增效剂可以包含脱氢乙酸的锌盐。
建材产品中存在的巯氧吡啶可以包含金属巯氧吡啶比如吡硫翁锌、吡巯翁钠或其混合物。
巯氧吡啶可以呈颗粒、特别是小颗粒形式。例如，100％的颗粒可以具有小于5微米的颗粒尺寸，而至少50％比如至少70％的颗粒具有小于1微米的颗粒尺寸。
在备择实施方式中，可以使用液体巯氧吡啶。
巯氧吡啶可以以约50ppm至约10,000ppm，比如约100ppm至约5,000ppm，比如约500ppm至约3,500ppm的浓度存在于建材产品的一种组分中。增效剂与巯氧吡啶的摩尔比可以是约0.5:1至约10:1，比如约1:1至约5:1，比如约2:1至约3:1。
按照本公开处理的建材产品比如墙板能够具有优异的抗霉菌特性。例如，在根据ASTM试验D3273测试，按照本公开处理的墙板能够具有大于7、比如大于8、比如大于9的等级评定，并且能够甚至具有10的等级评定。
下文更详细地讨论本公开的其它特征和方面。
发明详述
本领域普通技术人员理解的是，本文讨论的仅是示范性实施方式的描述，而并不期望限制本公开的更宽方面。
目前，建筑材料比如墙板用巯氧吡啶复合物处理。巯氧吡啶复合物可以包含于核心中以及由纸制成的表面层中。尽管巯氧吡啶具有优异的抗霉菌特性，但是在某些实施方式中，单独的巯氧吡啶并不能够符合目前用于评价抗真菌剂墙板的ASTM指南、特别是ASTM试验D3273。在这方面，本公开涉及用于建材产品的霉菌抑制性组合物，其比许多过去的配制剂更有效。按照本公开，霉菌抑制组合物包含巯氧吡啶和与之组合的至少一种增效剂，由此使得巯氧吡啶更有效和/或具有延长的效力。增效剂可以包含胺，金属螯合剂比如铁螯合剂或铜螯合剂，铜盐，表面活性剂，天然提取物等。
巯氧吡啶比如巯氧吡啶复合物是良好的抗微生物剂。然而，微生物能够随时间对巯氧吡啶解毒。本公开涉及在巯氧吡啶中包括增效剂以便使得解毒最小化。例如，金属比如铁能够是许多微生物比如霉菌的必需营养素。在一种实施方式中，增效剂包含能够在环境中存在的任意微生物周围和内部螯合铁的化合物。采用金属螯合剂比如铁螯合剂能够使得有机体比如霉菌更虚弱从而更容易被巯氧吡啶攻击。
在备择实施方式中，膜渗透剂可以与巯氧吡啶组合用于减弱微生物，以增强抗微生物剂的活性。一种实施方式，膜渗透剂例如是长链胺比如长链脂族胺。
按照本公开制备的霉菌抑制性组合物可以掺入任何适宜建筑产品比如墙板。在施用至石膏或覆盖石膏的表面层的情况下，抗微生物剂和增效剂的组合能够以延长的时间段抑制霉菌有机体生长。特别有优势的是，在根据ASTM试验D3270测试时，本公开的霉菌抑制组合物能够展示获得得分大于7、比如大于8、比如大于9、比如甚至得分为10的效力，其中未观察到可视的霉菌生长，即使墙板产品置于潮湿环境也是如此。
如上文描述，墙板常规地通过将煅烧石膏和其它组分的含水浆料核心封闭在一个或多个表面层之间来制备。表面层可以包含不同的物质。在一种实施方式中，表面层含有纸浆纤维。在这方面，表面层可以包含纸比如纸板。在备择实施方式中，表面层可以包含淀粉或淀粉层。在又一实施方式中，淀粉可以用来将含纸浆的表面层附着至核心物质。
用来制备墙板核心的浆料包含单独或与各种其它物质组合的煅烧石膏。在一种实施方式中，例如，核心可以还包括填料物质，粘合剂等。
石膏一般天然地得自石膏岩。将石膏岩磨碎至希望的细度，然后进行煅烧。通过加热石膏岩进行煅烧以便除去水分和产生硫酸钙半水合物。硫酸钙半水合物，在与水混合的情况下，将硬化并形成核心物质。
在生产墙板的情况下，煅烧石膏和其它组分的含水浆料能够连续沉积在两个表面层之间。浆料能够含有任何煅烧石膏，包括硫酸钙半水合物，硫酸钙硬石膏(anhydrite)或两者。硫酸钙半水合物能够产生至少两种晶型，α和β形式。可以使用β或α硫酸钙半水合物。
在某些实施方式中，添加剂被包括在石膏浆料中，以修饰最终产品的一种或多种特性。所述添加剂能够包括淀粉，消泡剂，表面活性剂，分散剂等。所述添加剂能够包括萘磺酸盐/酯和蜡乳液。还可以存在硬化促进剂，其包括将硫酸钙二水合物与糖共同研磨并加热至250°F(121℃)使糖焦糖化。
在某些实施方式中，三偏磷酸盐化合物能够加至石膏浆料以增强产品的强度并减少硬化石膏的疲软。优选，三偏磷酸盐化合物的浓度是约0.1％至约2.0％，按煅烧石膏的重量计。示范性三偏磷酸盐包括三偏磷酸盐的钠、钾或锂盐。
此外，石膏组合物任选地能够包括淀粉比如预胶化淀粉或酸改性的淀粉。预胶化淀粉的包含增加硬化且干燥的石膏铸件的强度和在增加水分(例如是指升高的水:煅烧石膏比率)的条件下最小化或避免纸脱层的风险。预胶化淀粉能够加至混合物用来形成硬化石膏组合物，从而其以硬化石膏组合物的约0.5％至约10％重量百分比的量存在。
石膏板料的厚度一般为大于1/8英寸。石膏板料的厚度能够是约3/8英寸(9.5mm)至约2英寸(51mm)，约3/4英寸(19mm)至约11/4英寸(32mm)或约1/2英寸(13mm)至约1英寸(25mm)。
按照本公开，霉菌抑制性组合物可以施用至含水浆料以产生墙板核心，其可以施用至表面层之一、可以施用至两个表面层或可以施用至表面层和核心两者。按照本公开，霉菌抑制组合物一般地包含巯氧吡啶和与之组合的一种或多种增效剂。如本文所用，巯氧吡啶包括巯氧吡啶盐，和特别是巯氧吡啶的多价金属盐。例如，巯氧吡啶盐能够形成自多价金属比如镁，钡，铋，锶，铜，锌，镉，锆及其混合物。
巯氧吡啶已知为数种名称，包括2巯基吡啶-N-氧化物；2-吡啶硫醇-1-氧化物(CAS登录号1121-31-9)；1-羟基吡啶-2-硫酮和1羟基-2(1H)-吡啶硫酮(CAS登录号1121-30-8)。钠衍生物(C5H4NOSNa)称为吡巯翁钠(CAS登录号3811-73-2)。巯氧吡啶盐可商购自ArchChemicals，Inc.，比如钠OMADINE或锌OMADINE。
巯氧吡啶可以以不同形式加至建材产品。在一种实施方式中，例如巯氧吡啶可以包含含水分散液，比如含有吡硫翁锌的含水分散液。巯氧吡啶可以作为颗粒和特别小的颗粒包含于含水分散液中。例如，颗粒能够具有这样的颗粒尺寸，其中100％的颗粒具有小于约5微米的颗粒尺寸和至少约50％的颗粒比如至少约70％的颗粒具有1微米或更小的颗粒尺寸。颗粒尺寸能够用激光散射颗粒尺寸分析仪，比如HORIBALA910颗粒尺寸分析仪来测量。
颗粒能够以大于约30％重量的量和小于约70％重量的量存在于含水分散液。在一种实施方式中，例如颗粒以约40％至约60％重量的量存在。含水分散液还能够含有各种其它组分，比如分散剂和/或粘度控制剂。含水分散液的pH能够是约6.5至约8.5。在备择实施方式中，pH能够更高比如是约9至约11，其取决于包含于分散液中的成分。
在备择实施方式中，巯氧吡啶可以作为溶液加至建材产品。例如，溶液可以含有吡巯翁钠。溶液可以以大于约25％重量、比如约30％重量至约70％重量的量含有巯氧吡啶。在一种实施方式中，例如溶液能够以约35％重量至约45％重量的量含有巯氧吡啶。溶液能够具有约8.5至约10.5的pH并且能够含有除了巯氧吡啶和水之外的各种其它组分。例如，在一种实施方式中，溶液能够含有胺，其可以将pH增加至约11至约12。
巯氧吡啶以足以抑制微生物特别是霉菌生长的量加至建材产品。如上文所提及，巯氧吡啶能够加至墙板的核心和/或一个或多个表面层。加至墙板组件的巯氧吡啶浓度能够取决于各种不同的因素。通常，巯氧吡啶以大于约50ppm和多至约10,000ppm的浓度加入。更特别地，巯氧吡啶浓度一般是大于约100ppm，比如大于约200ppm，比如大于约300ppm，比如大于约400ppm，比如大于约500ppm。浓度一般小于约5,000ppm，比如小于约3,500ppm，比如小于约2,000ppm。在一种实施方式中，墙板的一个组件中的巯氧吡啶浓度能够是约100ppm至约5,000ppm，比如约500ppm至约3,500ppm。
按照本公开，霉菌抑制组合物，除了巯氧吡啶之外，还含有一种或多种增效剂。如本文所用，增效剂是能够增加巯氧吡啶效力的任何化合物、离子、单质、低聚物或聚合物。按照本公开，增效剂可以包含例如金属螯合剂，金属盐，其可以或可以不是金属螯合剂，长链脂族胺，天然提取物等。
特定增效剂存在于霉菌抑制组合物中的量能够取决于各种因素，包括所用增效剂类型，所用巯氧吡啶类型，和可能存在的其它增效剂。通常，各增效剂能够相对巯氧吡啶以约0.5:1至约10:1，比如约1:1至约5:1，和特别约2:1至约3:1的摩尔比存在。
如上文描述，可以按照本公开使用的一种增效剂是长链胺，和特别是长链脂族胺。在一种实施方式中，长链胺能够是伯胺。胺还能够是不饱和的。例如，长链胺可以包括一个或多个碳双键。
通常，长链脂族胺能够具有约12个碳原子至约60个碳原子，比如约12个碳原子至约40个碳原子，比如约12个碳原子至约28个碳原子的碳链长。可以按照本公开使用的长链脂族胺的实例包括油胺，十二烷基胺或其混合物。
在备择实施方式中，增效剂可以包含烯醇式酮，比如不饱和的烯醇式酮。烯醇式酮的实例是环庚三烯酚酮。例如，在一种实施方式中，环庚三烯酚酮复合物可以用作增效剂。环庚三烯酚酮复合物可以包含金属复合物，比如与锌或铜的复合物。环庚三烯酚酮能够合成地制备或能够天然地得自雪松木。
在本公开的又一实施方式中，将铜盐比如铜胺用作增效剂。例如，在一种实施方式中，增效剂包含乙醇胺铜。
在又一实施方式中，增效剂可以包含脱氢乙酸(DHA)的金属盐。例如，在一种实施方式中，增效剂包含DHA的锌盐螯合物。
在又一实施方式中，增效剂还可以包含表面活性剂。例如，可以使用胺氧化物表面活性剂比如椰油胺氧化物表面活性剂。在一个具体实施方式中，表面活性剂包含N-烷基(C12-C16)二甲胺氧化物。
本公开可以参照下述实施例得到更佳理解。
实施例
将巯氧吡啶与各种增效剂组合并加入墙板样品，根据ASTM试验D3273进行霉菌测试。ASTM试验D3273评价墙板对在严重内部环境的表面真菌生长的相对抗性，持续4周时间段。
用各种不同配制剂处理连接至墙板板料的纸构成的表面层。测定的纸处理定量给料水平是2,000ppm活性物。增效剂对含吡硫翁锌的样品以3:1摩尔比加入而对含吡巯翁钠的样品以2:1摩尔比加入。
测试下述样品：
表1
样品用ASTMD3273-12"在环境室中，对表面内饰覆盖物上的霉菌生长的抗性的标准测试方法(StandardTestMethodforResistancetoGrowthofMoldontheSurfaceInteriorCoatingsinanEnvironmentalChamber)"来测试。该方法的标准方案用下述真菌菌株进行：黑曲霉(Aspergillusniger)(ATCC6275)；桔青霉(Penicilliumcitrinum)(ATCC9849)；出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)(ATCC9348)。
真菌培养物得自GTSMicrobiologyLab培养物集。对于各有机体，制备含有真菌菌丝和孢子的悬浮液并以等体积合并接种物。接种物经由移取分配在环境室的土壤表面上，并允许于33℃温育。在条件温育三周之后，将两个马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)板暴露在室中1小时，作为有效性检查。在室中，这些板温育1周并展示充足的孢子形成，随后将墙板样品暴露至该室。
墙板样品分散在接种土壤上，以温育4周。视觉上检查并且用立体显微镜检查经处理的样品面。根据描述于ASTMD3273方法的等级，在用间接接种真菌孢子温育4周之后，给墙板板料上的真菌生长评级。
ASTMD3273测试的结果示于下表2。下述内容是用于单独板料等级评定的等级范围。经调节的平均等级评定是有效墙板板料的平均值。
未经处理的对照墙板具有平均等级评定2.0，其通过在条件环境室于未经处理的墙板上展示严重真菌生长而确证了本研究。
表2
如上所示，测试的各增效剂均显示增强抗霉菌活性的能力。
本领域普通技术人员可以进行本发明的这些和其它修饰以及变化，而不背离更具体地定义域所附权利要求中的本发明的主旨和范围。另外，应理解各种实施方式的各方面可以整个或部分地互换。另外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅是示例，而并不期望限制进一步描述于所附权利要求中的本发明。

Claims (21)

1.建材产品，包含：
包含石膏的核心，该核心包括第一面和第二面和相反的面；
至少一个表面层，其附着至核心的第一面、第二面或者第一面与第二面两者；和
包含于建材产品中的霉菌抑制组合物，该霉菌抑制组合物包括抗微生物剂，其包含巯氧吡啶，该霉菌抑制组合物还包含用于巯氧吡啶的增效剂。
2.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含金属螯合剂。
3.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含长链脂族胺。
4.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含环庚三烯酚酮。
5.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含铜盐。
6.如权利要求5中所定义的建材产品，其中所述铜盐包含乙醇胺铜。
7.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含胺氧化物表面活性剂。
8.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含油胺、十二烷基胺或其混合物。
9.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含脱氢乙酸。
10.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中巯氧吡啶包含吡硫翁锌，巯氧吡啶在建材产品中作为颗粒存在，和其中100％的吡硫翁锌颗粒具有小于5微米的颗粒尺寸和其中至少50％的吡硫翁锌颗粒、特别是至少70％的吡硫翁锌颗粒具有小于1微米的颗粒尺寸。
11.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中巯氧吡啶包含吡巯翁钠。
12.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中霉菌抑制组合物包含于表面层当中。
13.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中霉菌抑制组合物包含于核心当中。
14.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中霉菌抑制组合物包含于表面层当中和核心当中。
15.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中霉菌抑制组合物含有多于一种增效剂。
16.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中抗微生物剂在建材产品组分中以约50ppm至约10,000ppm，比如约100ppm至约5,000ppm，比如约500ppm至约3,500ppm的浓度存在。
17.如前述权利要求中任一项所定义的建材产品，其中增效剂与巯氧吡啶的摩尔比是约0.5:1至约10:1，比如约1:1至约5:1，比如约2:1至约3:1。
18.如权利要求4中所定义的建材产品，其中所述环庚三烯酚酮包含金属环庚三烯酚酮复合物，比如锌环庚三烯酚酮复合物。
19.如权利要求9中所定义的建材产品，其中脱氢乙酸包含脱氢乙酸金属盐，和特别是脱氢乙酸的锌盐。
20.如权利要求1中所定义的建材产品，其中所述增效剂包含金属螯合剂复合物，特别是金属螯合剂锌复合物。
21.用于掺入建材产品的霉菌抑制组合物，包含：
包含巯氧吡啶的抗微生物剂，和用于巯氧吡啶的增效剂，该增效剂包含环庚三烯酚酮、铜胺盐、脱氢乙酸的金属盐或其混合物。
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