CN105348303B - 一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属离子电池和超级电容器领域，具体涉及一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物、其制备方法和应用。本发明所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的结构式如式(I)所示，其中m＝0或1，n＝0或1。本发明所提供的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物可直接作为金属离子电池和超级电容器的负极材料使用，表现出了优良的性能，包括良好的循环性能，高的比容量，优异的倍率性能，这些聚合物的粉末也具有同样的作用和性能，它们都可以用作其它金属离子(钠、钾、锌、镍等)电池和电容器的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于金属离子电池和超级电容器领域，具体涉及一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物、其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池逐渐广泛用于便携式电子设备中(Kim,Y S；Xie,Y.N；Wen,X.N；Wang,S.H；Kim,S.J；Song,H K；Wang,Z.L,Nano Energy 14,77–86(2015))。具有高比容量、优异倍率性能和更长循环寿命的电极材料是提高电池性能的至关重要的决定因素。无机和碳基负极材料引起了人们的广泛关注。自1976年TiS2被用作负极材料(Whittingham，M.S.Electrochemical energy storage and intercalation chemistry.Science 192，1226–1227(1976))，各种高能量密度的无机负极材料，如Si、Co3O4、Fe3O4和SnO2吸引了研究人员的注意力。虽然具有高的理论容量，无机负极材料本身具有其明显的不足：嵌锂过程诱导的体积膨胀，以及由此导致的大量不可逆容量的损失，首次库仑效率的降低，较差的循环稳定性等。石墨(372mAh/g)是典型的作为锂离子电池负极的传统碳基材料，但其较低的理论比容量较难满足电池的快速增长需求(Tarascon,J.M.；Armand,M.,Nature,414(6861)，359-367(2001))。其他的碳基负极材料，如碳纳米管、石墨烯、纳米碳基复合材料的研究逐渐兴起。共轭导电聚合物具有良好的化学稳定性以及半导体性能，是一类极有应用前途的有机半导体材料。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是具有明确结构和孔径分布的多孔晶态材料，在气体存储、催化、分离、光学器件和化学传感等方面具有广阔的应用前景。
CN103934026A公开了一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途。该聚合材料是以四氨基苯基卟啉为基本原料，通过与三聚氯氰在温和条件下反应聚合为多孔有机共价聚合材料CPF-1。以CPF-1为基本载体，通过和金属锰盐反应，进一步合成了卟啉大环负载金属MnIII离子的金属卟啉有机共价聚合材料Mn-CPF-1。该多孔金属卟啉有机共价聚合材料应用于催化环氧化烯烃和催化氧化芳基烷烃，反应条件温和，无污染，稳定性好，成本低，催化剂可以简单回收重复利用，转化率高、产物的选择性高，后处理简单。
浙江大学博士学位论文“金属卟啉框架材料的设计合成及应用研究”公开了一种金属-5,10,15,20-四乙炔基苯基卟啉(M-TEPP)的合成及基于金属-5,10,15,20-四乙炔基苯基卟啉的共价键有机框架材料的合成。
本发明人在进行大量的试验后，合成了基于5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉的具有高比容量，优良倍率性能及超长循环寿命的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的第一目的就在于提供一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，该聚合物具有高比容量、优良倍率性能及超长循环寿命，可直接作为电极材料在金属离子电池或超级电容器中应用。
本发明的第二目的在于提供所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的应用。
为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：
一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，其中，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的结构式为：
其中m＝0或1，n＝0或1。
进一步的，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物为5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯共聚的二维共价有机框架共轭聚合物，或者5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉自聚的二维共价有机框架共轭聚合物。
更进一步的，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯分别按摩尔比1：2的比例共聚。
为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：
一种本发明所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法，该方法为：将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉分别与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯进行共聚，或者将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉进行自聚。
进一步的，所述的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯的摩尔比为1：2。
具体地说，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将铜箔或铜片进行处理；
2)将处理过的铜箔或铜片置于盛有有机溶液的容器中，氮气保护后，向容器中加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉，氮气保护下进行回流反应，反应结束后洗涤金属，即得卟啉二维共价有机框架共轭聚合物；
或者将处理过的铜箔或铜片置于盛有有机溶液的容器中，氮气保护后，向容器中加入催化剂，室温下通氮气保护，再向容器中加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯，氮气保护下回流反应，反应结束后洗涤铜箔或铜片，即得卟啉二维共价有机框架共轭聚合物。
具体地说，本发明的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法是通过5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉发生自聚反应或者将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯发生共聚反应。
当所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法是通过5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉发生自聚反应时，步骤1)优选将铜箔进行处理，这样在5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉的自聚反应中，铜箔可以起到催化和“平面模板”的双重作用。
当所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法是将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯发生共聚反应时，所述的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯的摩尔比为1：2。
更具体地说，步骤1)中，所述的铜箔或铜片依次用盐酸溶液、二次水、乙醇和丙酮进行处理；步骤2)中，所述的有机溶液为甲苯、三乙胺和/或吡啶，优选甲苯和三乙胺的混合溶液或者吡啶溶液；所述的催化剂为双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，所述的回流反应的时间为40～55小时。
本发明中，所采用的反应物1,4-二碘苯为市售的原料药，而所采用的反应物5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉、1,4-二碘-1,3-丁二炔和1,4-二(2-碘乙炔基)苯这三种化合物是按照文献的方法合成得到的，具体如下：
本发明中，用于制备二维共价有机框架共轭聚合物的反应物化合物5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉，是按照下述文献提供的方法以4-溴苯甲醛为初始原料制得的：Zhang,L.；Wang,K.；Qian,X.M.；Liu,H.B.；Shi,Z.Q.；Porous Conjugated polymernanotip arrays for highly stable field emitter,ACS Appl.Mater.Interfaces,5,2761-2766(2013)，方法参见具体实施方式部分，该反应的化学方程式如下式所示：
本发明中，用于制备二维共价有机框架共轭聚合物的反应物化合物1,4-二碘-1,3-丁二炔是按照下述文献提供的方法以1,4-双(三甲硅基)-1,3-丁二炔为初始原料制得的：Gao,K.；Goroff,N.S.,Two New Iodine-Capped Carbon Rods,J.Am.Chem.Soc.,122,9320–9321(2000)。方法参见具体实施方式部分。
本发明中，用于制备二维共价有机框架共轭聚合物的反应物化合物1,4-二(2-碘乙炔基)苯是按照下述文献提供的方法以1,4-二乙炔基苯为初始原料制得的：Li,M.R,Li,Y.J,Zhao,B.Z,Liang,F.S,Jin,L.Y,Facile and effi cient synthesis of1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimidesunder mild conditions,RSC Adv.,2014,4,30046–30049。方法参见具体实施方式部分。
为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：
一种本发明所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物或者上述制备方法制得的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物在金属离子电池或超级电容器的负极材料中的应用。
所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物为薄膜或者粉末。
所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的BET表面积分别为264～566m2/g，电导率为0.28×10-6～3.21×10-6S/m。
所述的金属离子电池为金属锂离子、金属钠离子、金属钾离子、金属锌离子或金属镍离子、金属镉离子或金属钴离子电池。
本发明所提供的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物优选作为金属锂离子电池的负极材料使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，作为锂离子电池负极材料表现出了优异的性能，包括高的比容量，优异的倍率性能和较长的循环寿命。
附图说明
图1a、图1b、图1c、图1d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的合成示意图；
图2a、图2b、图2c、图2d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在铜片表面制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的扫描电镜图；图2e、图2f、图2g、图2h分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜厚度；
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的拉曼光谱；
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的红外光谱；
图5a、图5b、图5c、图5d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的X射线光电子能谱图；
图6a、图6b、图6c、图6d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的C 1s的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物粉末的BET曲线图；
图8为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜的I-V曲线图；
图9为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜作为负极材料组装成的2032型扣式半电池在500mA/g电流密度下的循环性能曲线；
图10为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜作为锂离子电池负极材料组装成的2032型扣式半电池在不同电流密度下的倍率曲线；
图11a、图11b、图11c、图11d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜作为负极材料组装成的2032型扣式半电池在5mV～3V范围内的比容量-电压曲线。
图12a、图12b、图12c、图12d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的二维共价有机框架共轭聚合物薄膜作为负极材料组装成的2032型扣式半电池在0.1mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
反应物5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉单体的制备
将4.63g(5mmol)对溴苯甲醛加入到四氢呋喃和三乙胺的混合溶液中(3：1，v/v)，在氮气的保护下剧烈搅拌30分钟，之后加入190mg(1.0mmol)碘化亚铜和350mg双三苯基磷二氯化钯(0.5mmol)。10分钟后，在1小时内缓慢滴加入3.7mL(26.3mmol)三甲基硅乙炔，反应3小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤三次，之后用无水硫酸镁干燥。旋干溶剂后的产物呈油状，然后经硅胶柱提纯，所用的淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，得到纯净的化合物4-三甲基硅乙炔基苯甲醛。将752mg4-三甲基硅乙炔基苯甲醛溶于100mL三氯甲烷中，氮气保护下均匀搅拌30分钟后，用移液枪加入275mg吡咯，再加入116μL三氟化硼乙醚，室温下反应1.5～2小时，直至4-三甲基硅乙炔基苯甲醛反应完全。加入0.64g2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌反应0.5小时后，再加入126μL三乙胺反应10分钟。反应液直接加入到硅胶柱中，用三氯甲烷作为淋洗剂，直至无红色液体流出，之后将其旋干，用甲醇溶解并冲洗，抽滤得到紫色固体四(三甲基硅乙炔基)卟啉。在-78℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))5,10,15,20-四(三甲基硅乙炔基)卟啉的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应1.5小时，点板跟踪至反应完全。反应液过硅胶柱纯化，得到去三甲基硅乙炔基团的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉单体。1HNMR(400MHz，CDCl3):8.84(s,8H),8.18(d,J＝8.0Hz,8H),7.91(d,J＝8.0Hz,8H),3.33(s,4H),-2.83(s,2H)。
反应物1,4-二碘-1,3-丁二炔的制备
1,4-双(三甲硅基)-1,3-丁二炔(194.6mg，1mmol)溶解于30mL丙酮中，氮气保护30分钟后，加入硝酸银130.5mg(0.76mmol)和N-碘代丁二酰亚胺(NIS)550.6mg(2.37mmol)，反应体系在氮气保护下室温搅拌4小时，反应避光。点板跟踪至反应完全。反应结束后，用正己烷/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出去有机溶剂后，得到浅黄色固体1,4-二碘-1,3-丁二炔(215.3mg，80％)。13C NMR(CDCl3)δ79.97,-2,70。
反应物1,4-二(2-碘乙炔基)苯的制备
1,4-二乙炔基苯(126mg，1.0mmol)溶解到2.0mL乙腈中，氮气保护30分钟后，加入N-碘代丁二酰亚胺(NIS)247.5mg(1.1mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)0.159mL(1.1mmol)。室温下搅拌1分钟后，反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取(3×10mL)，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出去有机溶剂后，经硅胶柱纯化得到白色固体1,4-二(2-碘乙炔基)苯(340mg，90％)。13C NMR(CDCl3，125MHz):9.13,93.5,123.7,132.1。
实施例1、COF-1的合成
将面积为1.5cm×8cm的铜箔放置到盛有甲苯(15毫升)与三乙胺(15毫升)混合溶液的三口瓶中。铜箔在使用之前用0.5M盐酸溶液、二次水、乙醇、丙酮依次处理过。氮气保护30分钟后，向三口瓶中加入催化剂双三苯基磷二氯化钯(8.4mg，0.012mmol)和碘化亚铜(2.2mg，0.012mmol)，在室温下通氮气保护，搅拌1小时。加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(1.2mg，0.0017mmol)，1,4-二碘苯(1.1mg，0.0034mmol)，反应体系在氮气保护下回流48小时。反应结束后在铜片上生成一层暗紫色的膜，用丙酮、甲醇、二氯甲烷、二乙醚先后洗涤3次铜片，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-1薄膜。合成示意图如图1a所示。
扫描电镜(SEM)测试结果(图2a)表明，用该方法制备所得的二维共价有机框架共轭聚合物COF-1薄膜连续均匀的生长在铜片上，厚度为0.71微米(图2e)。
拉曼光谱(图3)中，1566cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1363cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生。2215cm-1由单炔键产生。红外光谱(图4)中2214cm-1处振动也归属于单炔键。
X射线光电子能谱(XPS)(图5a)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-1薄膜由碳元素与氮元素组成，其中C1s为sp2和sp杂化(图6a)，可分化为4个次级峰，分别为284.7eV(C-C sp2杂化轨道)、285.2eV(C-C sp杂化轨道)、286.9eV(C-O)、288.6eV(C＝O)、C-C(sp2)和C-C(sp)的峰面积比为14：2，与目标结构相符。N1s可分化2个次级峰，分别为398.0eV(C＝N-)和399.3eV(C-NH)，峰面积比值为1：1。
BET曲线图(图7)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-1粉末的比表面积为374m2/g。
I-V曲线图(图8)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-1薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为0.82×10-6S/m，具有较好的半导体特性。
实施例2、COF-2的合成
将面积为1.5cm×8cm的铜箔放置到盛有吡啶(30毫升)溶液的三口瓶中。铜箔在使用之前用0.5M盐酸溶液、二次水、乙醇、丙酮依次处理过。氮气保护30分钟后，加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(1.2mg，0.0017mmol)，反应体系在氮气保护下回流48小时。反应结束后在铜片上生成一层紫色的膜，用丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺先后洗涤3次铜片，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-2薄膜。合成示意图如图1b所示。
扫描电镜(SEM)测试结果(图2b)表明，用该方法制备所得的二维共价有机框架共轭聚合物COF-2薄膜连续均匀的生长在铜片上，厚度为0.72微米(图2f)。
拉曼光谱(图3)中，1566cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1363cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生。2206cm-1由共轭双炔键产生。红外光谱(图4)中2194cm-1处振动也归属于共轭双炔键。
X射线光电子能谱(XPS)(图5b)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-2薄膜由碳元素与氮元素组成，其中C1s为sp2和sp杂化(图6b)，可分化为4个次级峰，分别为284.7eV(C-C sp2杂化轨道)、285.2eV(C-C sp杂化轨道)、286.9eV(C-O)、288.6eV(C＝O)、C-C(sp2)和C-C(sp)的峰面积比为11：2，与目标结构相符。N1s可分化2个次级峰，分别为398.0eV(C＝N-)和399.3eV(C-NH)，峰面积比值为1：1。
BET曲线图(图7)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-2粉末的比表面积为264m2/g。
I-V曲线图(图8)表明COF-2薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为0.28×10-6S/m，具有较好的半导体特性。
实施例3、COF-3的合成
将面积为1.5cm×8cm的铜箔放置到盛有甲苯(15毫升)与三乙胺(15毫升)混合溶液的三口瓶中。铜箔在使用之前用0.5M盐酸溶液、二次水、乙醇、丙酮依次处理过。氮气保护30分钟后，向三口瓶中加入催化剂双三苯基磷二氯化钯(8.4mg，0.012mmol)和碘化亚铜(2.2mg，0.012mmol)，在室温下通氮气保护搅拌1小时。加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(1.2mg，0.0017mmol)，1,4-二碘-1,3-丁二炔(1.02mg，0.0034mmol)后，反应体系在氮气保护下回流48小时。反应结束后在铜片上生成一层棕紫色的膜，用丙酮、甲醇、二氯甲烷、二乙醚先后洗涤3次铜片，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-3薄膜。合成示意图如图1c所示。
扫描电镜(SEM)测试结果(图2c)表明，用该方法制备所得的二维共价有机框架共轭聚合物COF-3薄膜连续均匀的生长在铜片上，厚度为0.59微米(图2g)。
拉曼光谱(图3)中，1566cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1363cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生。2205cm-1由共轭四炔键产生。红外光谱(图4)中2192cm-1处振动也归属于共轭四炔键。
X射线光电子能谱(XPS)(图5c)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-3薄膜由碳元素与氮元素组成，其中C1s为sp2和sp杂化(图6c)，可分化为4个次级峰，分别为284.7eV(C-Csp2杂化轨道)、285.2eV(C-C sp杂化轨道)、286.9eV(C-O)、288.6eV(C＝O)、C-C(sp2)和C-C(sp)的峰面积比为11：4，与目标结构相符。N1s可分化2个次级峰，分别为398.0eV(C＝N-)和399.3eV(C-NH)，峰面积比值为1：1。
BET曲线图(图7)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-3粉末的比表面积为566m2/g。
I-V曲线图(图8)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-3薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为2.14×10-6S/m，具有较好的半导体特性。
实施例4、COF-4的合成
将面积为1.5cm×8cm的铜箔放置到甲苯(15毫升)与三乙胺(15毫升)混合溶液的三口瓶中。铜箔在使用之前用0.5M盐酸溶液、二次水、乙醇、丙酮依次处理过。氮气保护30分钟后，向三口瓶中加入催化剂双三苯基磷二氯化钯(8.4mg，0.012mmol)和碘化亚铜(2.2mg，0.012mmol)，在室温下通氮气保护搅拌1小时。加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(1.2mg，0.0017mmol)，1,4-二(2-碘乙炔基)苯(1.1mg，0.0034mmol)后，反应体系在氮气保护下回流48小时。反应结束后在铜片上生成一层棕紫色的膜，用丙酮、甲醇、二氯甲烷、二乙醚先后洗涤3次铜片，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-4薄膜。合成示意图如图1d所示。
扫描电镜(SEM)测试结果(图2d)表明，用该方法制备所得的二维共价有机框架共轭聚合物COF-4薄膜连续均匀的生长在铜片上，厚度为0.67微米(图2h)。
拉曼光谱(图3)中，1566cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1363cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生。2191cm-1由共轭双炔键产生。红外光谱(图4)中2185cm-1处振动也归属于共轭双炔键。
X射线光电子能谱(XPS)(图5d)表明COF-4薄膜由碳元素与氮元素组成，其中C1s为sp2和sp杂化(图6d)，可分化为4个次级峰，分别为284.7eV(C-C sp2杂化轨道)、285.2eV(C-Csp杂化轨道)、286.9eV(C-O)、288.6eV(C＝O)、C-C(sp2)和C-C(sp)的峰面积比为14：4，与目标结构相符。N1s可分化2个次级峰，分别为398.0eV(C＝N-)和399.3eV(C-NH)，峰面积比值为1：1。
BET曲线图(图7)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-4粉末的比表面积为476m2/g。
I-V曲线图(图8)表明二维共价有机框架共轭聚合物COF-4薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为3.21×10-6S/m，具有较好的半导体特性。
实施例5
向三口瓶中加入甲苯(150毫升)与三乙胺(150毫升)混合溶液，氮气保护30分钟后，向三口瓶中加入催化剂双三苯基磷二氯化钯(84mg，0.12mmol)和碘化亚铜(22mg，0.12mmol)，在室温下通氮气保护，搅拌1小时。加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(120mg，0.17mmol)，1,4-二碘苯(110mg，0.34mmol)，反应体系在氮气保护下回流45小时。反应结束后抽滤除去溶剂，用丙酮、甲醇、二氯甲烷、二乙醚先后洗涤3次粉末，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-1粉末。
实施例6
向三口瓶中加入吡啶(30毫升)溶液，氮气保护30分钟后，向三口瓶中加入催化剂碘化亚铜(22mg，0.12mmol)，在室温下通氮气保护，搅拌1小时。加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(120mg，0.17mmol)，反应体系在氮气保护下回流50小时。反应结束后抽滤除去溶剂，用丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺先后洗涤3次粉末，即得到二维共价有机框架共轭聚合物COF-2粉末。
试验例1、电池的制备及电化学性能测试
将铜片上的卟啉炔聚二维共价有机框架共轭聚合物薄膜材料在120℃真空条件下烘干12小时，剪成1cm×1cm(1cm2)大小。卟啉炔聚二维共价有机框架共轭聚合物薄膜材料作为锂离子电池负极材料，锂片作为正极材料组装成2032型扣式半电池进行电化学性能测试。电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)，乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比为1：1。
电化学性能的测试在蓝电CT2001A型电池测试仪上进行。首先在500mA/g的电流密度下对电池进行循环性能的测试，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g电流密度下进行倍率性能的测试。循环伏安测试扫描速度为0.1mV/s，电压范围为5mV～3V。
图9表明在500mA/g的电流密度下循环100圈后，COF-1、COF-2、COF-3、COF-4分别获得715mAh/g、1068mAh/g、2030mAh/g、2608mAh/g的可逆容量，表明这四种卟啉炔聚二维共价有机框架共轭聚合物薄膜负极材料具有良好的循环稳定性。图10的倍率性能曲线中，COF-4在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g电流密度下可分别获得2860mAh/g，2620mAh/g，2350mAh/g，1900mAh/g，1480mAh/g，970mAh/g的可逆容量；COF-3在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g电流密度下可分别获得2820mAh/g，2590mAh/g，2280mAh/g，1890mAh/g，1480mAh/g，980mAh/g的可逆容量；COF-2在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g电流密度下可分别获得1335mAh/g、1122mAh/g、901mAh/g、683mAh/g、542mAh/g、425mAh/g的可逆容量；COF-1在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、4A/g电流密度下可分别获得973mAh/g、852mAh/g、695mAh/g、592mAh/g、468mAh/g、357mAh/g的可逆容量。这四种二维共价有机框架共轭聚合物薄膜负极材料，尤其是COF-4，表现出了优良的倍率性能。图11a、图11b、图11c、图11d中的充放电曲线，COF-1、COF-2、COF-3、COF-4在第一次充放电循环中分别在1.74V、1.5V、1.46V、1.68V处出现拐点，这是可能是由铜基底引起的。在接下来的循环中出现在0.9V左右的拐点是由SEI膜的形成所引起的。图12a、图12b、图12c、图12d的循环伏安曲线四种二维共价有机框架共轭聚合物薄膜负极材料在1.4V、0.75V左右的还原峰与充放电曲线相一致。
Claims (12)
1.一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，其特征在于，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的结构式为：
其中m＝0或1，n＝0或1，且m和n不同时为0。
2.根据权利要求1所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物，其特征在于，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物为5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯共聚的二维共价有机框架共轭聚合物。
3.一种权利要求1或2所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉分别与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯进行共聚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将铜片进行处理；
2)将处理过的铜片置于盛有有机溶液的容器中，氮气保护后，向容器中加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉，氮气保护下进行回流反应，反应结束后洗涤铜片，即得卟啉二维共价有机框架共轭聚合物；
或者将处理过的铜片置于盛有有机溶液的容器中，氮气保护后，向容器中加入催化剂，室温下通氮气保护，再向容器中加入5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉与1,4-二碘苯、1,4-二碘-1,3-丁二炔或1,4-二(2-碘乙炔基)苯，氮气保护下回流反应，反应结束后洗涤金属，即得卟啉二维共价有机框架共轭聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铜片依次用盐酸溶液、二次水、乙醇和丙酮进行处理；步骤2)中，所述的有机溶液为甲苯、三乙胺和/或吡啶；所述的催化剂为双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，所述的回流反应的时间为40～55小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的铜片为铜箔。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的有机溶剂为甲苯和三乙胺的混合溶液或者吡啶溶液。
9.一种权利要求1或2所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物或者权利要求3-8任意一项所述的制备方法制得的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物在金属离子电池或超级电容器的负极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物为薄膜或者粉末。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的卟啉二维共价有机框架共轭聚合物的BET表面积分别为264～566m2/g，电导率为0.28×10-6～3.21×10-6S/m。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的应用，其特征在于，所述的金属离子电池为金属锂离子、金属钠离子、金属钾离子、金属锌离子、金属镍离子、金属镉离子或金属钴离子电池。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170721 Termination date: 20201113 |