CN105336936B - 一种含硫电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法：包括多孔材料的预处理、标号为1的含硫组分的填充、填充后处理、填充了标号为2的含硫组分材料的制备以及成品含硫电极材料的制备五个主要步骤；在多孔材料预处理阶段，通过长时间、高真空处理，充分排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出足够的空间；而将需要填充的含硫组分分多次进行填充，可以达到填充—压实—再填充的过程(压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时，施加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处)，从而使得多孔材料的孔洞被完全填充，制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便宜；这其中供电器件(电池)能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大(275mAh/g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论比容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，会导致正极涂层中硫的含量有较大幅度的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全性极差。
有鉴于此，确有必要开发出一种新的含硫电极材料的制备方法，其不仅能够提高硫在正极材料中的比例，还能得到对锂硫化物具有更强吸附能力的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种含硫电极材料的制备方法：包括多孔材料的预处理、标号为1的含硫组分的填充、填充后处理、填充了标号为2的含硫组分材料的制备以及成品含硫电极材料的制备五个主要步骤；在多孔材料预处理阶段，通过长时间、高真空处理，充分排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出足够的空间；而将需要填充的含硫组分分多次进行填充，可以达到填充—压实—再填充的过程(压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时，施加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处)，从而使得多孔材料的孔洞被完全填充，制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含硫电极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1：分配含硫组分：将含硫组分分成n份(n≥2)，并标号为1、2、……、n待用；
步骤2，多孔材料的预处理：将多孔材料置于温度大于或等于10℃、大气压小于或等于3kpa的环境中，保持时间大于或等于10s，得到预处理后的多孔材料；多孔材料置于高真空环境中，经过较长时间的处理，可以充分排出孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留空间；
步骤3，标号为1的含硫组分的填充：保持大气压小于或等于3kpa，将预处理后的多孔材料与标号为1的含硫组分置于同一反应器中，使得标号为1的含硫组分进入多孔材料的孔洞结构中；在多孔材料与含硫组分混合的过程中、含硫组分填充前，一直保持高的真空度，可以保持住多孔材料孔结构中预留的空间，便于足够多的含硫组分填充进入多孔结构中，从而提高含硫组分在复合材料中的质量比例；
步骤4，填充后处理：将步骤3得到的材料保持于温度高于或等于硫的熔点的反应器中，并向反应器中通入保护性气体，使得保护性气体的气压大于或等于0.1MPa，保持时间大于或等于5s，之后降温至硫的熔点之下得到填充了标号为1的含硫组分的材料(实际操作过程中，可以不降温，即进行下一份含硫组分的填充)；与一次完全填充不同，填充部分需要填充的含硫组分后，填充物在孔洞中移动的阻力更小，采用正压时更容易将其挤压进入孔结构的最深处；从而实现孔结构的完全填充；同时，填充进入孔结构最深层次的含硫组分，孔结构对嵌锂后形成的锂硫化合物具有更强的吸附作用，因此其能够表现出更加优异的电化学性能；
步骤5，填充了标号为2的含硫组分材料的制备：用标号为2的含硫组分材料代替标号为1的含硫组分材料，重复步骤2～步骤4的过程，即得到填充了标号为2的含硫组分材料；当n＝2时，完成该步骤后即制备得到成品含硫电极材料。
步骤6，成品含硫电极材料的制备：用标号为3-n的含硫组分材料代替标号为2的含硫组分材料，依次重复步骤5的过程，将标号分别为3、……、n的含硫组分填充进入多孔材料中得到成品含硫电极材料。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的多孔材料为多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料、官能化金属多孔材料中的至少一种；粒径为5nm～200μm，孔直径为0.2nm～2μm，孔隙率为30％～98％。基材颗粒过大，制备出来的材料锂离子从表层扩散进入颗粒内部的扩散距离较大，材料的倍率性能较差，基材颗粒过小，不利于提高涂层的堆积密度；孔直径过小，硫分子无法填充进入孔结构中，孔直径过大，孔对锂硫化合物的吸附作用降低。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述标号分别为1、2、……、n的n份含硫组分重量不等，且第1份到第n份的重量逐渐增加；因最开始填充时，需要对多孔材料孔结构深层次的小孔径孔进行填充，小孔填充时孔阻力大，更少量的填充有利于减小挤压时含硫组分向深处小孔移动的阻力；而且小孔本身需要填充的物料量相对较少。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述n份含硫化合物组分的组成不同，并且随着标号序数的增加，含硫组分与多孔材料之间的作用力增大，后填充的组分与多孔材料之间的作用力强，可以有效的固定先填充的含硫化合物；n份含硫化合物的重量可以相同。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的温度为110℃～450℃，步骤3所述的填充温度为110℃～450℃，所述环境中大气压压小于或等于1kpa，所述保持时间大于或等于30s，由于要排除的是微孔结构中的气体组分，需要较长的扩散时间，因此必须确保处理时间足够长，才能完全排除微孔中的气体组分；
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤4所述的保护性气体包括惰性气体、氮气和二氧化硫中至少一种，所述保护性气体即在本发明条件下不与硫发生反应的气体，因此还可以是二氧化碳、二氧化氮等等。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，在步骤3所述的含硫组分的填充过程中，对混合后的含硫组分及预处理后的多孔材料施加超声处理。
本发明还包括一种采用本发明方法制备得到的硫电极材料，该电极材料由多孔材料及填充于多孔材料中的含硫组分组成，所述含硫组分的质量占整个电极材料的质量的比例为30％～98％。
本发明的有益效果在于：在多孔材料预处理阶段，通过长时间、高真空处理，充分排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出足够的空间；而将需要填充的含硫组分分多次进行填充，可以达到填充—压实—再填充的过程(压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时，施加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处)，从而使得多孔材料的孔洞被完全填充，制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。而且，通过高真空、较长时间处理后，再分步填充含硫组分，填充物可以进入基材孔结构的最深处，而孔结构的最深处对锂硫化合物具有更强的吸附能力，因此制备出来的电池性能更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，之后与硫单质混合均匀(质量比为3:7)，再置于170℃环境中煅烧2h，之后冷却至室温得到硫碳复合材料待用；
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于10℃、1kpa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持1kpa的气压，升温至200℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为200℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于200℃、1kpa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为200℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其余与比较例相同，不再赘述。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于110℃、1kpa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持1kpa的气压，升温至110℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为110℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于110℃、1kpa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为110℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于450℃、1kpa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持1kpa的气压，升温至450℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为450℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于450℃、1kpa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为450℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、3kpa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持3kpa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、3kpa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、0.1kpa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持0.1kpa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、0.1kpa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、1pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持1pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、1pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理10s，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理10s，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理30s，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理30s，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例10，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理5min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理5min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入0.1MPa的氦气，保持时间30min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入0.1MPa的氦气，保持时间30min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例12，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:5；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为3:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入100MPa的氮气，保持时间5s，之后降温至25℃，卸掉氮气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为3:5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入100MPa的氮气，保持时间5s，之后降温至25℃，卸掉氮气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例13，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在5nm～10nm、孔径为0.2nm～1nm、孔隙率为30％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝7:3的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为1:1；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为7:1.5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为7:1.5)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例14，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在150μm～200μm、孔径为1μm～2μm、孔隙率为60％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝4:6的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量比为2:4；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为4:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为4:4)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例15，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在5μm～10μm、孔径为5nm～20nm、孔隙率为98％的多孔碳材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫＝2:98的质量关系填充，将单质硫分成3份，3份的质量比为2:16:80；
第1份硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为2:2)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
第2份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为2:16)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；
第3份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与单质硫充分混合(质量比为2:80)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第三份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例16，与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的改型多孔碳材料作为基材(即表面及孔机构中含有部分含氧官能团的多孔碳)，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫:碳硫聚合物＝2:6:2的质量关系填充，将单质硫与碳硫聚合物分成两次进行填充，第一次填充单质硫，第二次填充碳硫聚合物；
硫单质填充：保持10pa的气压，升温至150℃，将处理后的多孔碳材料与单质硫充分混合(质量比为2:6)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第一份硫单质的填充；
碳硫聚合物填充：将完成单质硫填充的硫碳复合物置于150℃、10pa的环境中处理1min，之后其与碳硫聚合物充分混合(质量比为2:2)，使得碳硫聚合物充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
填充后处理：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持温度为150℃，向反应器中通入10MPa的氦气，保持时间1min，之后降温至25℃，卸掉氦气压，完成第二份硫单质的填充；从而得到硫碳复合材料。
其它与实施例6的相同，这里不再重复。
实施例17，与实施例16不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔材料的预处理：选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔铝材料作为基材，置于150℃、10pa的环境中处理1min，得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料:单质硫:碳硫聚合物＝2:6:2的质量关系填充，将单质硫与碳硫聚合物分成两次进行填充，第一次填充单质硫，第二次填充碳硫聚合物；
其它与实施例16的相同，这里不再重复。
将比较例、各实施例制备得到的硫电极材料与聚四氟乙烯、导电碳、溶剂混合均匀后，涂敷在铝箔上，之后分条得到正极片，再与金属锂带、隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜为外封装材料进行顶封、侧封、注液、真空封装、静置、化成、整形、除气得到成品锂硫电池。
对本发明进行如下测试：
容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min，“0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1，所得结果见表1。
自放电测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行自放电测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.0V，恒压充电至0.05C；静置72h后测试开路电压V1，之后再静置72h测试开路电压V2，电芯的自放电速率＝(V1-V2)/72(mV/h)，所得结果见表1。
表1、不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度：
由表1可得，本发明制备出来的含硫电极材料组装得到的锂硫电池，具有更高的容量发挥、循环性能，以及更低的自放电；这是由于本发明制得的材料，含硫组分填充更充分。
由实施例4～实施例7可得，提高预处理及填充时的真空度，制备出来的含硫电极材料具有更优的性能，这是因为，真空度的增加，有利于更加充分的排除多孔材料空结构中的气体组分；由实施例6、实施例8～实施例10可得，随着预处理时间的延长，电池性能逐渐变好。
从实施例1～实施例17可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种含硫电极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，将含硫组分分成n份，其中，n≥2，并标号为1、2、……、n待用；
步骤2，多孔材料的预处理：将多孔材料置于温度大于或等于10℃、大气压小于或等于3kpa的环境中，保持时间大于或等于10s，得到预处理后的多孔材料；
步骤3，标号为1的含硫组分的填充：保持大气压小于或等于3kpa，将预处理后的多孔材料与标号为1的含硫组分置于同一反应器中，使得标号为1的含硫组分进入多孔材料的孔洞结构中；
步骤4，填充后处理：将步骤3得到的材料保持于温度高于或等于硫的熔点的反应器中，并向反应器中通入保护性气体，使得保护性气体的气压大于或等于0.1MPa，保持时间大于或等于5s，之后降温至硫的熔点之下得到填充了标号为1的含硫组分材料；
步骤5，填充了标号为2的含硫组分材料的制备：用标号为2的含硫组分材料代替标号为1的含硫组分材料，重复步骤3～步骤4，即得到填充了标号为2的含硫组分材料；
步骤6，成品含硫电极材料的制备：用标号为3～n的含硫组分材料代替标号为2的含硫组分材料，依次重复步骤5，将标号分别为3、……、n的含硫组分填充进入多孔材料中得到成品含硫电极材料；
步骤1所述标号分别为1、2、……、n的n份含硫组分重量不等，且第1份到第n份的重量逐渐增加。
2.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的多孔材料为多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料、官能化金属多孔材料中的至少一种；所述的多孔材料的粒径为5nm～200μm，孔直径为0.2nm～2μm，孔隙率为30％～98％。
3.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述n份含硫化合物组分的组成不同，并且随着标号序数的增加，含硫组分与多孔材料之间的作用力增大。
4.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的温度为110℃～450℃，所述环境中大气压小于或等于1kpa，所述保持时间大于或等于30s。
5.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的保护性气体包括惰性气体、氮气和二氧化硫中至少一种。
6.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。
7.一种权利要求6所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种。
8.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3所述的含硫组分的填充过程中，对混合后的含硫组分及预处理后的多孔材料施加超声处理。
9.一种采用权利要求1所述方法制备得到的硫电极材料，其特征在于：该电极材料由多孔材料及填充于所述多孔材料中的含硫组分组成，所述含硫组分的质量占整个电极材料的质量的比例为30％～98％。
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