CN105327701A - 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 - Google Patents
一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105327701A CN105327701A CN201510866966.8A CN201510866966A CN105327701A CN 105327701 A CN105327701 A CN 105327701A CN 201510866966 A CN201510866966 A CN 201510866966A CN 105327701 A CN105327701 A CN 105327701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- dibasic ester
- active component
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;dimethyl hexanedioate;dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.COC(=O)CCCC(=O)OC.COC(=O)CCCCC(=O)OC QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 claims abstract description 6
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 claims abstract description 6
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].CC(O)=O SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N [Ru].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Ru].[N+](=O)(O)[O-] NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 abstract 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 abstract 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 phthalic acid dibasic ester class Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含苯环的二元酯类芳烃饱和催化剂的制备方法。该方法采用具有特定的大孔结构载体和不含卤素贵金属前驱体，用特殊的浸渍法工艺制备含Ru的催化剂，经过低温干燥和焙烧，制得总孔容0.7-2.5ml/g的催化剂，其中15nm以上孔容所占比例不低于55％，比表面为90-240cm2/g；活性组分为贵金属Ru，单质Ru含量为0.02-1.3wt％；催化剂的氯含量占催化剂总重量≤0.05wt％；活性组分在催化剂上呈蛋壳或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.01wt％。本发明的制备方面能够提高贵金属的利用率和催化剂的活性，同时抑制活性组分的中毒现象，可用于对(间)苯二甲酸二元酯的加氢和邻(对或间)苯类二元酯的加氢过程，反应物转化率和选择性都达到了99％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法。
背景技术
塑料工业中邻苯类增塑剂对人体和环境的负面影响越来越受到人们的关注，很多国家都在研究和开发无毒绿色增塑剂产品，环己烷二甲酸二元酯就是一种新型的环境友好增塑剂产品。它的制备工艺简单，可由邻苯类二甲酸二羧酸酯通过苯环加氢反应一步制得。
美国专利US6284917和US6248924公开了加氢法生产环己烷二甲酸酯的制备方法，采用负载第VIII族金属的中-大孔载体的催化剂，采用间歇式反应器；美国专利US7361714报道了在负载型Ru、Pt、Rh、Pa、Co或Ni催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在100～200℃，5-20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪类二甲酸二甲酯的反应过程。国内CN101927166B专利介绍了一种共沉淀法制备高活性担载镍催化剂用于邻苯二甲酸二元酯类加氢制环己烷二甲酸二元酯，但是反应转化率不高且催化剂制备工艺不易于工业化放大。CN101406941A公开了一种Al2O3、ZrO2、TiO2大孔载体上负载第VIII族金属的加氢催化剂。
目前能够达到更高的反应物转化率(大于99％)和目标产物选择性(大于98％)是研究人员的一项重要课题。另外，众所周知卤元素的存在极容易造成活性组分失活现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法，该制备方法选用适宜的活性组分前驱体的形态配合优化的后处理程序，可以得到活性组分在载体上呈蛋壳或者蛋白型分布的催化剂，并有效地抑制活性组分的迁移和晶粒长大。选用不含卤素的贵金属前驱体也避免了在长周期反应中卤素引起的催化剂的失活。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现，
本发明一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法，其中所述催化剂的载体为SiO2-Al2O3、SiO2、Al2O3中的一种或两种的混合物；总孔容0.7-2.5ml/g，其中15nm以上孔容所占比例不低于55％，比表面为90-240cm2/g；活性组分为贵金属Ru，单质Ru含量为0.02-1.3wt％；催化剂的氯含量占催化剂总重量≤0.05wt％；活性组分在催化剂上呈蛋壳或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.01wt％；
所述催化剂的制备方法包括：
a)将含Ru的固体盐粉末滴加适量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一种或几种的混合物溶解；
b)向含钌溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液pH为7.0-12.0，优选为8.5-11.5；
c)用步骤b)得到的溶液浸渍载体，饱和吸附后立即在30-100℃恒温干燥10-24h；
d)将步骤c)得到的产物在250-350℃的焙烧温度下焙烧得到催化剂；
其中含Ru的固体盐是硝酸钌(III)、醋酸钌(III)、亚硝酰基硝酸钌(III)的一种或几种的混合物。
按照本发明所述的制备方法，其中步骤c)中恒温干燥温度为40-80℃，干燥时间为12-20h。
本发明还提供了上述的制备方法得到的催化剂在邻(对或间)苯二元酸酯类的加氢生产环己烷类二元酯的工艺中的应用,其特征在于,所述的催化剂使用前需进行H2还原活化。
本发明的制备方法采用具有特定的大孔结构载体和不含卤素贵金属前驱体，用特殊的浸渍法工艺制备含Ru的催化剂，经过低温干燥和焙烧，得到一种高活性的负载型贵金属催化剂，其活性组分为Ru，催化剂中卤素元素含量低于0.05％wt，载体具有适宜的比表面积和孔结构。特别是利用本发明方法制得的催化剂活性组分呈蛋白或蛋壳型分布，遵循了该反应外扩散控制的特点，更有助于提高反应效率和贵金属利用率。活性评价结果显示反应物转化率和选择性都达到了99％以上。本发明方法得到的催化剂也可用于对(间)苯二甲酸二元酯的加氢和邻(对或间)苯类二元酯的加氢过程。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明制备方法作进一步描述。
实施例1
取无定形硅铝粉和大孔硅胶混合适量氧化铝粘结剂挤条成型，经过烘干焙烧后载体比表面积105cm2/g，总孔容2.0ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适量醋酸溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到9.5，将适量载体浸渍其中，饱和吸附后，立即放入烘箱80℃干燥18h，300℃焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂的0.3％wt，Cl元素含量不足0.02％wt。
实施例2
取适量大孔氧化铝干粉(干基占90％)与氧化铝结剂(干基占10％)挤条成型，经过烘干焙烧后载体比表面积193cm2/g，总孔容1.31ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适量乙醇溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到8.5，将适量载体浸渍其中，饱和吸附后，立即放入烘箱60干燥18h，300焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂的0.8％wt，Cl元素含量不足0.02％wt。
实施例3
取大孔氧化铝粉(干基占30％)和氧化铝A101粉末(干基70％)挤条成型，经过烘干焙烧后载体比表面积218cm2/g，总孔容0.79ml/g。取适量醋酸钌粉末，溶解于适量乙醇溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到8.0，将适量载体浸渍其中，饱和吸附后，立即放入烘箱60干燥18h，300焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂的0.8％wt，Cl元素含量不足0.02％wt。
实施例4
取适量亚硝酰基硝酸钌钌粉末，溶解于适量丙酮溶液中，缓慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH达到10.5，将适量大孔二氧化硅载体(孔容2.33ml/g，比表面220cm2/g)浸渍其中，饱和吸附后，立即放入烘箱60干燥12h，350焙烧3h。X射线荧光分析结果表明：单质Ru含量占催化剂的0.5％wt，Cl元素含量不足0.02％wt。
对比例：
按照CN101406840A的制备方法制备Ru负载量为0.8wt％的Ru/Al2O3。
上述催化剂的评价在固定床评价装置进行，加氢原料为邻苯二甲酸二异辛酯。进料之前先对催化剂进行程序升温还原。反应条件：压力15MPa，反应温度300℃，氢油比1000:1，空速0.5h-1。反应原料和各产物用气相色谱分离，用面积归一法计算混合物各物质的百分含量。
评价结果：
催化剂评价结果见表1
表1
Claims (4)
1.一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂的载体为SiO2-Al2O3、SiO2和Al2O3中的一种或几种的混合物；总孔容0.7-2.5ml/g，其中15nm以上孔容所占比例不低于55％，比表面为90-240cm2/g；活性组分为贵金属Ru，单质Ru含量为0.02-1.3wt％；催化剂的氯含量占催化剂总重量≤0.05wt％；活性组分在催化剂上呈蛋壳或蛋白型分布，载体中心活性组分含量不高于0.01wt％；
所述催化剂的制备方法包括：
a)将含Ru的固体盐粉末滴加适量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一种或几种的混合物溶解；
b)向含钌溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液pH为7.0-12.0；
c)用步骤b)得到的溶液浸渍载体，饱和吸附后立即在30-100℃恒温干燥10-24h；
d)将步骤c)得到的产物在250-350℃的焙烧温度下焙烧得到催化剂；
其中含Ru的固体盐是硝酸钌、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钌溶液的pH为8.5-11.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中恒温干燥温度为40-80℃，干燥时间为12-20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在邻(对或间)苯二元酸酯类的加氢生产环己烷类二元酯的工艺中的应用,其特征在于,所述的催化剂使用前需进行H2还原活化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510866966.8A CN105327701A (zh) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510866966.8A CN105327701A (zh) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105327701A true CN105327701A (zh) | 2016-02-17 |
Family
ID=55278582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510866966.8A Pending CN105327701A (zh) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105327701A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108187675A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-06-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法 |
| CN109896958A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法 |
| CN110624537A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
| CN111318278A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制环己烷-1,2-二甲酸二异辛脂催化剂的制备方法 |
| JP2021501680A (ja) * | 2017-11-06 | 2021-01-21 | ハンファ ケミカル コーポレーションＨａｎｗｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 芳香族化合物の水素化反応用触媒及びその製造方法 |
| CN115709064A (zh) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116182A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法 |
| CN102753266A (zh) * | 2009-12-15 | 2012-10-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法 |
| CN103769094A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及应用 |
| CN104028267A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-09-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 |
| CN104689814A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-01 CN CN201510866966.8A patent/CN105327701A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116182A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法 |
| CN102753266A (zh) * | 2009-12-15 | 2012-10-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法 |
| CN103769094A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及应用 |
| CN104028267A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-09-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 |
| CN104689814A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021501680A (ja) * | 2017-11-06 | 2021-01-21 | ハンファ ケミカル コーポレーションＨａｎｗｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 芳香族化合物の水素化反応用触媒及びその製造方法 |
| JP7113895B2 (ja) | 2017-11-06 | 2022-08-05 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 芳香族化合物の水素化反応用触媒及びその製造方法 |
| US11925920B2 (en) | 2017-11-06 | 2024-03-12 | Hanwha Chemical Corporation | Catalyst for hydrogenation of aromatic compound and preparation method therefor |
| CN108187675A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-06-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法 |
| CN109896958A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法 |
| CN109896958B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法 |
| CN110624537A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
| CN110624537B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-08-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
| CN111318278A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制环己烷-1,2-二甲酸二异辛脂催化剂的制备方法 |
| CN115709064A (zh) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法 |
| CN115709064B (zh) * | 2021-08-23 | 2024-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105327701A (zh) | 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法 | |
| CN102658135B (zh) | 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法 | |
| CN108435242B (zh) | 用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN103551148B (zh) | 一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114671763B (zh) | 一种1,2-环己二酸二辛酯的制备方法 | |
| JPH08257417A (ja) | 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、ｎ−ｏ−化合物を還元する方法、およびｃ−ｏ−化合物、ｃ−ｎ−化合物およびｃ−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 | |
| CN102078818A (zh) | 以sba-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用 | |
| CN106076344A (zh) | 活性炭负载型铜‑金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104383918A (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物制备丙酸甲酯的方法 | |
| CN102698761A (zh) | 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途 | |
| CN105013484A (zh) | 一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104689814A (zh) | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 | |
| CN108607611A (zh) | 一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂 | |
| CN102658182A (zh) | 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109382096B (zh) | 钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法 | |
| KR101988370B1 (ko) | 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN107051428A (zh) | 一种蛋壳型催化剂的制备方法 | |
| CN112058255A (zh) | 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107096533B (zh) | 一种苯加氢催化剂及制备方法 | |
| CN107376906A (zh) | 一种叔丁基过氧化氢加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106831309B (zh) | 正戊醇脱水制正戊烯的方法 | |
| CN115445612A (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法 | |
| CN108686652B (zh) | 一种1,8-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103191768B (zh) | 介孔固体强碱催化剂制备方法 | |
| CN108855094B (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷干重整制合成气的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20161010 Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85 Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160217 |