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CN105324874A - 新型非铂金属催化剂材料 - Google Patents

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CN105324874A
CN105324874A CN201480035287.XA CN201480035287A CN105324874A CN 105324874 A CN105324874 A CN 105324874A CN 201480035287 A CN201480035287 A CN 201480035287A CN 105324874 A CN105324874 A CN 105324874A
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CN
China
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metal
carbon
carbide particles
precursor
catalyst
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Application number
CN201480035287.XA
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English (en)
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李青峰
J·O·延森
胡杨
N·J·比耶鲁姆
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Danmarks Tekniske Universitet
Original Assignee
Danmarks Tekniske Universitet
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Abstract

本发明涉及用于低温燃料电池和电解槽的新型非铂金属催化剂材料，以及涉及包含该新型非铂金属催化剂材料的燃料电池和电解槽。本发明还涉及用于合成该新型非铂金属催化剂材料的新方法。

Description

新型非铂金属催化剂材料
发明领域
本发明涉及用于低温燃料电池和电解槽的新型非铂金属催化剂材料，以及涉及包含该新型非铂金属催化剂材料的燃料电池和电解槽。本发明还涉及用于合成该新型非铂金属催化剂材料的新方法。
发明背景
低温燃料电池和水电解槽被认为是未来用于基于可再生能源的能源系统的最有前途的解决方案和战略方法之一。燃料电池在运输、固定式、便携式和微功率系统的应用中具有独特和有利的优点。达到商业可行性的一个关键瓶颈是足够活性和成本惊人地高的催化剂，其目前是基于负载在高表面积炭黑上的纳米颗粒形式的贵金属(铂)。对于电解槽，使用基于二氧化铱的贵金属催化剂作为替代。进一步降低成本是该技术进入市场所必须的。成本的一个关键部分来自贵金属催化剂。催化剂构成氢燃料电池的关键电池元件的大约30％，对于直接甲醇燃料电池而言，则高达60％。
因此，对于用成本有效的非贵金属催化剂代替用于低温电池如聚合物电解质燃料电池(PEFCs)和直接甲醇燃料电池等中的氧的还原反应(ORR)的基于铂(Pt)的催化剂存在越来越多的兴趣。然而，由于苛刻的反应条件，即使进行了几十年的深入研究，寻找对ORR呈活性且具稳定性(尤其是在酸性介质中)的材料类别对人们仍然具有挑战性。
非铂金属催化剂(NPMC)作为用于替代用于ORR的基于Pt的催化剂金属的可替代物可以是有前途的候选材料，目前全世界都正在对开发NPMCs作出努力。从对含大环化合物的过渡金属的热解的早期工作研究察觉到ORR催化剂是有希望的，但其活性和耐久性不足。后来的研究旨在用多种常见的含氮化学品((氨、乙腈、醋酸盐等)、过渡金属无机盐(硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物和氯化物)和碳载体替代昂贵的大环化合物前体。从这些研究中了解到，对于(1)氮、(2)碳与(3)金属前体的混合物的热处理将导致对ORR呈活性的材料；然而，活性和耐久性的程度很大程度上取决于前体和合成方法的选择。
然而，对于开发对ORR呈改善的催化活性并且具有提高的稳定性和耐久性(尤其是置于酸性环境中时)的NPMCs可替代物仍然存在需要。
本发明的发明人已经开发了一种用于合成新型的NPMC的新方法。该NPMC包含结构化的碳包裹的形成球状团簇的金属碳化物颗粒，其中结构化的石墨碳是单层，或具有高的导电性和化学稳定性的多层石墨烯和/或纳米管被结构化为球形，即由此形成球状团簇。合成通过简单的一步法进行，该方法是使用简单的小分子前体作为起始材料的高温和高压方法。通过改变合成参数，该结构化的碳是可调节的石墨烯或碳纳米管的形式。结构化的碳和金属碳化物颗粒两者均产生于该一步法中并且该纳米尺度的结构在合成期间进行自组装。该NPMC具有形成球形的弯曲的石墨烯片和/或碳纳米管的独特结构，其中金属碳化物颗粒被均匀地分散并且插入至层间的碳层之间，即对应于包含碳包裹的金属碳化物颗粒的球状团簇。令人惊奇地发现，相比于市售铂催化剂，这种独特的结构使材料对ORR呈更优良的活性且具有优异的稳定性。
发明概要
在第一方面，本发明涉及一种新的非铂金属材料，其包含金属碳化物颗粒和碳球，其中该金属碳化物颗粒被包覆在碳球内部。该碳球包含石墨烯片和/或纳米管，并且该金属碳化物颗粒的尺寸通常为纳米颗粒。该石墨烯片可以是弯曲的。
在第二方面，本发明涉及本发明的非铂材料作为催化剂的用途。
在另一个方面，本发明涉及一种球形结构体，其包含均匀地分散于该球形结构体中的多个碳包裹的金属碳化物颗粒，由此形成球状团簇。
在再一个方面，本发明涉及一种包含所述新型非铂金属催化剂材料的燃料电池。通常，燃料电池的阴极包含所述新型非铂金属催化剂，其催化发生在该阴极的表面处的ORR。
还在一个方面，本发明涉及一种包含所述新型非铂金属催化剂材料的电解槽。通常，该电解槽的阳极包含所述新型非铂金属催化剂，其催化发生在该阳极的表面处的析氧反应。
在再一个方面，本发明涉及一种用于制备新型非铂金属催化剂材料的新方法。
附图说明
图1示出了来自实施例1(c)、2(a)、3(b)、5(d)和6(e：Fe3C/C-1/0-700和f：Fe3C/C-1/1-700)的样品的TEM图像。该图像示出实心(实施例2)、多孔(实施例3)和中空(实施例1)结构体的包含碳纳米管和包裹的碳化物颗粒的催化剂球。图1(d)是由插入的(intercalated)碳化物颗粒和弯曲的石墨烯片构成的催化剂球，而图(e和f)由于前体的化学计量不匹配而没显示有球形形态。
图2示出来自实施例1(700℃)、2(500℃)、3(600℃)和4(800℃)的样品的XRD图谱。可以看出，在500℃下形成的球体包含三聚氰胺晶体，在600℃下得到的球体包含少量碳化物相，而在700和800℃下合成的那些显示出碳化物的衍射图谱。
图3示出来自实施例1(700℃)、2(500℃)、3(600℃)、4(800℃)、5(基于石墨烯的样品)以及市售Pt/C催化剂(20wt％的Pt/C)样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的HClO4。转速为900rpm且扫描速率为10mvs-1。可以看出，样品在500℃下显示活性较小，而样品在600℃下的活性有改善，而在700和800℃下合成的样品的活性与铂类似物接近。此外，石墨烯包裹的碳化物催化剂刚好与碳纳米管那些一样好。
图4示出来自实施例1(700℃)、2(500℃)、3(600℃)、4(800℃)、5(基于石墨烯的样品)以及市售Pt/C催化剂(20wt％的Pt/C)样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的KOH。转速为900rpm且扫描速率为10mvs-1。可以看出，在500℃下获得的样品显示活性较小，而600℃下的样品活性有改善。其它三个在700和800℃下合成的具有石墨烯或者碳纳米管的样品的性能与市售铂催化剂一样好。
图5示出来自实施例7(基于Ni)和8(基于Co)、实施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化剂(20wt％的Pt/C)样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的HClO4。转速为900rpm且扫描速率为10mvs-1。可以看出，含有镍和钴的催化剂显示出显著更高的活性，虽然比含铁的活性略低。
图6示出来自实施例7(基于Ni)和8(基于Co)、实施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化剂(20wt％的Pt/C)样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的KOH。转速为900rpm且扫描速率为10mvs-1。可以看出，含有镍和钴的催化剂显示出显著更高的活性，虽然比含铁的活性略低。
图7a示出来自实施例9的样品的扫描电子显微镜图像，该样品是经受了球磨和酸浸的实施例4的样品。图7b是显示实施例4样品的磁性的照片，图7c是示出实施例9的样品经受酸浸过程之后的磁性。然而，在图7d中，实施例9的样品在经过球磨和酸浸之后磁性消失。这说明一个事实，即在球磨之后，碳包裹的碳化物结构的破坏使碳化物纳米颗粒暴露于酸浸并因此发生碳化物溶解和催化失活。
发明详述
本发明涉及包含金属碳化物颗粒和碳球的非铂金属催化剂材料，其中金属碳化物颗粒以这样一种方式被包覆在所述碳球内部，该方式使得颗粒被碳层完全隔离。该包覆的金属碳化物颗粒可以进一步均匀地分散在球形结构体(即球状团簇)中。在一些实施方案中，进一步结构化的球体是中空的并且周围具有碳壳(crust)。这样的结构的一个例子示于图1c。在一些实施方案中，进一步结构化的球体是多孔的。图1b是这样的多孔球体的一个例子。在一些实施例中，结构化的球体是实心的。在图1a中给出该实心球体的图示。
本发明的一个目的是使用本文公开的非铂金属材料的任何实施方案作为催化剂。
在一些实施方案中，碳球包含弯曲的石墨烯片和/或纳米管。在其它实施方案中，碳球基本上由弯曲的石墨烯片和/或纳米管组成。
如本文所用，术语“石墨烯”是指其中碳原子以规则六边形图案排列的材料。石墨烯可以被描述为一个原子厚的矿物石墨层。多层石墨烯堆叠在一起有效地形成晶体薄片(flake)石墨。因此，石墨烯是碳原子紧密堆积成二维(2D)蜂窝状晶格的平坦单层，并且是所有其它维度的石墨材料的基本构建单元。其可以被包裹成0D富勒烯，卷成1D纳米管或堆叠成3D石墨。石墨的晶体或“薄片”形式由堆叠在一起的很多石墨烯片构成。
在本发明的一些实施方案中，碳层形成为弯曲的片和/或纳米管，使得球形壳以这样的一种方式形成在该金属碳化物颗粒周围，使该颗粒被碳层完全隔离。这种独特的结构是该新型催化剂材料能够具有优异的化学稳定性的关键特征，因为石墨烯片和纳米管保护了金属碳化物颗粒以免其在ORR期间在燃料电池中与酸或碱相接触，从而避免了碳化物的溶解。
在本发明的一些实施方案中，包覆的碳壳包含未破损碳层，即石墨烯片和/或纳米管是连续的，没有明确的边缘，类似于洋葱层。在本发明的一些实施方案中，包覆的碳层包含破损的或不连续的石墨烯片和/或纳米管。破损层因此形成薄片(flakes)或片段(fragments)，其被结构化以围绕该金属催化剂，由此包覆所述金属催化剂。
一个将本发明的催化剂材料的结构与已知的NPMCs的结构区分的有趣特征是，生产本发明的新型NPMC不需要添加额外的碳底物。与之不同，大多数NPMC的合成是基于铁-碳-氮(Fe-C-N)复合材料，并使用碳底物或载体作为起始材料。如此获得的是“负载”在先前结构明确的底物上的催化剂。本发明的催化剂材料通常开始于没有载体的前体。最终产品的整个纳米结构是在合成期间形成的。
不同类型的金属碳化物颗粒的形式取决于作为起始材料使用的前体类型。在一些实施方案中，金属碳化物颗粒为过渡金属碳化物，其中过渡金属选自铁、镍、钴、铬、钛、铜和锰。在一个优选的实施方案中，金属碳化物颗粒为过渡金属碳化物，其中过渡金属选自铁、镍和钴。在一些实施方案中，过渡金属是铁磁性元素，如铁、镍、钴及其合金。在其它实施方案中，金属碳化物是两种、三种或更多种过渡金属碳化物的混合物，其中过渡金属选自铁、镍、钴、铬、钛、铜和锰。
金属碳化物颗粒可以以不同的大小存在。然而，在一些实施方案中，金属碳化物颗粒以尺寸为在高达50nm范围内，更优选2至20nm，例如3至12nm的纳米颗粒形式存在。第二球形结构体的尺寸在微米范围内，优选在小于1000nm的亚微米范围内。例如，该尺寸可以是小于750nm，例如250nm至750nm之间的尺寸。
该新型催化剂材料的主要组分是碳。通常，碳含量在50至95wt％的范围内，如80至85wt％。另一主要组分是形成金属碳化物的一部分的金属。通常，金属含量在5至50wt％的范围内，例如在10至20wt％的范围内。通常还可以存在痕量氮，如小于2wt％，然而，认为其对于该材料的性能而言不是必须的。在其中金属碳化物是碳化铁的实施方案中，碳、铁和氮的含量通常为80至85wt％的碳、10至15wt％的铁和1至2wt％的氮。当然，可以存在少量的氧，其很可能来自于大气中的存储。
本发明还涉及燃料电池，其中至少一个电极包含该新型非铂金属催化剂材料。在一些实施方案中，该燃料电池中的阴极包含非铂金属催化剂材料。在该燃料电池中，ORR发生在阴极表面上。在燃料电池的某些类型中，此反应发生在碱性介质中，而在燃料电池的其它类型中，ORR发生在酸性介质中。已发现，本发明的新型催化剂材料表现出对ORR呈优异的活性和稳定性。此外，该新型催化剂材料还显示出对4电子ORR的良好选择性，其中相比于2电子反应(其中氧被转化为过氧化氢)，氧被转化为水。
本发明还涉及电解槽，其中至少一个电极包含该新型非铂金属催化剂材料。在一些实施方案中，该电解槽中的阳极包含新型非铂金属催化剂材料。在该电解槽中，析氧反应发生在阳极表面上。
本发明还涉及制备非铂金属催化剂材料的新方法。在其最广泛的方面中，该方法包括以下步骤：
(i)提供碳前体，
(ii)提供金属前体，
(iii)将碳前体和金属前体引入至高压釜中，以及
(iv)在惰性气氛中于高温下用自动生成的压力使金属前体与碳前体的
混合物经受干式高压釜处理(dry-autoclaving)。
与已知方法相比，该方法的主要优点是，该方法是一步法，使能够简单和价廉地制备该新型催化剂材料。
在一个实施方案中，本发明涉及由包括以下步骤的方法得到的产物：
(i)提供碳前体，
(ii)提供金属前体，
(iii)将碳前体和金属前体引入至高压釜中，以及
(iv)在惰性气氛中于高温下用自动生成的压力使金属前体与碳前体的
混合物经受干式高压釜处理。
在一些实施方案中，前体是小和挥发性分子。如本文所用，术语“小分子”是指不是聚合物的分子，以及如本文所用，术语“挥发性分子”是指在干式高压釜处理期间呈现挥发性的分子。对于在单一步骤中的碳结构发展和金属官能沉积而言，这似乎是重要的。高压釜工艺的性质使得能够使用不适合用于没有加压的其它工艺的新型挥发性前体。碳和金属官能的共同形成使材料能够以纳米结构进行自组装。本领域普通技术人员理解，何种分子有资格称为如本文所定义的小和挥发性分子。
在一些实施方案中，碳前体包含一个或多个氮原子，其具有与金属物质形成复合物的能力。据信，复合物形成为球形结构体，并且该结构体作为催化剂材料发展的模板。据信，在所形成的球形模板中，该金属物质是均匀分散的。经进一步的高压釜处理，该金属物质催化石墨烯片和/或碳纳米管的生长。这也是由于球形模板，该金属物质被限制具有很小的流动性，因此允许结构化的碳和金属官能的共同形成。碳前体的例子包括一种或多种杂环分子，优选选自氰胺；氰化物；氰尿酸；尿酸；咪唑；苯并咪唑和氨基取代的三嗪如氰尿二酰胺、氰尿酰胺以及三聚氰胺。氰胺是优选的碳前体。
在一些实施方案中，金属前体是一种或多种有机金属化合物，其中金属优选选自铁、镍、钴、钛、铜和锰。在一个优选的实施方案中，金属选自铁、镍和钴。那些含有氧原子的金属化合物(例如乙酸盐或硫酸盐)是不优选的，因为它们向高压釜中引入氧气。优选的金属前体的实例包括二茂铁，二茂镍和二茂钴。
在一些实施方案中，碳前体是二茂铁并且金属前体选自二茂铁、二茂镍和二茂钴。在一个具体的实施方案中，该碳前体是氰胺且金属前体是二茂铁，由此形成由碳化铁制备的纳米颗粒。碳前体和金属前体之间的摩尔比可以是1:1，优选碳前体与金属前体的摩尔比是大于1:1，如2:1、如3:1、如10:1、20:1或30:1等。最优选碳前体与金属前体的摩尔比为40:1。
干式高压釜处理步骤在惰性气氛中于高温下用自动生成的压力进行。如本文所用，术语“自动生成的压力”是指调节干式高压釜处理步骤的是温度，而所得(或自动生成的)压力只是被简单地监测。本领域技术人员将知道，这种自动生成的压力将取决于几个因素，如温度、前体的类型和量。通常，干式高压釜处理步骤在500至1000℃的范围内的温度下进行。在一个具体的实施方案中，碳前体是氰胺且金属前体是二茂铁并且该干式高压釜处理步骤在600至800℃的温度下进行，例如700℃，例如800℃。因此，该方法可以在650℃至和850℃之间的温度间隔内进行。干式高压釜处理步骤可以通常在200至800巴范围内的任何压力下进行。
至关重要的是，该干式高压釜处理步骤在惰性气氛下进行以避免任何金属氧化物的形成。如本文所用，术语“惰性气氛”是指无氧的气氛，例如N2气氛。本领域技术人员将了解如何在惰性气氛中进行这样的步骤。
实施例
电化学评价
使用VersaSTAT3电化学系统(PrincetonAppliedResearch)进行电化学测量。通过将10mg的Fe3C/C-S超声分散于含有80μL的全氟磺酸溶液(5wt％)与514μL的乙醇的混合物溶液中来制备Fe3C/C-S催化剂油墨，而JMPt/C催化剂(在VulcanXC72R碳上的20wt％的Pt,JohnsonMatthey)油墨通过将5mg的Pt/C催化剂超声分散于含有50μL的全氟磺酸溶液(5wt％)、600μL的乙醇和400μL的Milli-Q水的混合物溶液中来制备。通过将催化剂油墨分散于玻碳旋转盘电极(RDE)上，随后在空气中干燥而获得催化剂膜涂覆的电极。RDE上负载的催化剂对于Fe3C/C-S催化剂为0.6mgcm-2而对于Pt/C催化剂为50μg(Pt)cm-2。使用常规的三电极电池，其掺入饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极和催化膜涂覆的RDE作为工作电极。电解质为0.1M的HClO4或0.1M的KOH溶液。通过线性扫描伏安法(LSV)从1.1V至0.2V以500至2500rpm下的不同旋转速率进行RDE测量。图中显示的所有的ORR电流均为法拉第电流，即校正电容电流之后。在所有图中，电势均被转化为相对于可逆氢电极(RHE)的值。所有实验均在25℃的恒温浴中进行。
实施例1.合成Fe 3 C/C-S-700催化剂
在这个和所有下面的实施例中，由具有Swagelok状结构的自制不锈钢件组装高压釜。1/2”接头(unionpart)两侧用两个塞子(stoppers)塞上。将特别设计的石英杯置于高压釜中，之后插入前体。使对应于接近40:1的摩尔比的0.467g氰胺(CN2H2)和0.052g二茂铁(Fe(C5H5)2)的前体混合，并在室温下将其引入到氮气填充的手套箱中的高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至700℃，并在该温度下保持3小时。假定前体分解为简单的气态分子如N2和CHx，高压釜内的压力在该温度下将高于6.0x107帕。然后将其逐渐冷却到室温并打开。得到具有相对于前体的总重量约28wt％的黑色软粉末。
该粉末具有多孔球形的形态，如图1c所示。球体是中空结构，并且外壳由5-15nm的碳纳米管构成。纳米管内部装饰有尺寸小于10nm的碳化物纳米颗粒。XRD图谱显示大约26.5°处具有宽峰，其对应为碳相的(002)平面(图2)。在大概45°处的尖锐的衍射峰是具有痕量金属铁相的Fe3C的晶面特征，其通过HRTEM和SAED分析进一步得到证实。样品的主要元素组成通过能量色散X射线光谱仪(EDX)和CHN测量来分析，显示元素组成为约83.3wt％的C和12.8wt％的Fe，少量氮(1.1wt％)和大约2.8wt％的O。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)和碱性(0.1M的KOH，图4)中的电化学评价表明对氧的还原反应具有优异活性。
实施例2.合成Fe 3 C/C-40/1-500催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。使对应于接近40:1的摩尔比的0.467g氰胺(CN2H2)和0.052g二茂铁(Fe(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至500℃，并在该温度下保持3小时。然后将其逐渐冷却到室温并打开。
该粉末具有球形的形态，如图1a所示。然而该球体是实心的。XRD图谱显示三聚氰胺的清晰结晶，其明显是由氰胺的聚合而形成。该金属物质被很好地分散于球形结构中，但是，在该低温范围内根本没有形成金属碳化物。样品示出球形模板在500℃下形成，其结构在实施例1中得到的样品中被明显地保存下来。所获得的样品粉末对于酸性(图3)或碱性(图4)的介质中的ORR呈较低的电化学活性。
实施例3.合成Fe 3 C/C-40/1-600催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。使对应于接近40:1的摩尔比的0.467g氰胺(CN2H2)和0.052g二茂铁(Fe(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至600℃，并在该温度下保持3小时。
该粉末具有多孔球形形态，如图1b所示。球体呈现多孔并形成有均匀分散的金属碳化物颗粒。粒径在小于20nm的范围内。该碳相主要是纳米管的形式。XRD图谱显示结晶金属碳化物的小峰(图2)特征。HRTEM和SAED分析的进一步分析表明几乎不存在金属。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)和碱性(0.1M的KOH，图4)二者中的电化学评价表明其与实施例2相比活性提高，但是比实施例1的差很多。
实施例4.合成Fe 3 C/C-40/1-800催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。使对应于接近40:1的摩尔比的0.467g氰胺(CN2H2)和0.052g二茂铁(Fe(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至800℃，并在该温度下保持3小时。
该粉末具有非常多孔的球形形态，非常类似于实施例1的粉末。在粉末表面上未发现痕量的氮或铁。碳相主要是纳米管的形式。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)电解质中的电化学评价表明，其活性比实施例1的稍低。然而，在碱性(0.1M的KOH，图4)电解质中，其催化活性仅与实施例1中的一样好或者实际上略好于实施例1中。
实施例5.合成Fe 3 C/C-40/1-1/2P-700催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。使对应于40:1的摩尔比的0.467g氰胺(CN2H2)和0.052g二茂铁(Fe(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至800℃，并在该温度下保持3小时。在合成期间，高压釜中约一半的化学装载(chemicalcharge)被释放，使得催化剂材料的总产率为实施例1的约60％。
这样获得的粉末具有多孔球形形态，如图1d所示。该球是中空结构。碳簇的更近视图显示，该碳实际上是石墨烯片的形式。如原子力显微镜(AFM)所观察到的，这些石墨烯片的厚度小于1nm，与文献中报道的单层石墨烯的厚度一致(通过AFM测量为0.6至1.0nm)。金属碳化物纳米颗粒在石墨烯片的层间空间之间均匀地分散。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)和碱性(0.1M的KOH，图4)二者中的电化学评价表明，其对于氧的还原反应具有优异的活性。
实施例6.合成Fe 3 C/C-1/1-700催化剂和Fe 3 C/C-1/0-700催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。在该实施例的第一部分中，使用不包括含有任何氮的碳前体的纯二茂铁。在该实施例的第二部分中，将氰胺与二茂铁的摩尔比提高至1:1。合成步骤与实施例4的相同，如上所述，温度为800℃。
当使用纯二茂铁作为前体时，产品仅是大如约400nm的大Fe颗粒，包裹着厚的碳壳，没有明显的形态(图1e)
当将氰胺与二茂铁的摩尔比提高至1:1时，开始出现Fe3C相。富铁颗粒变小而碳壳更薄，但是还是随机形状(图1f)的形式。这两个样品均显示较差的ORR活性。
实施例7.合成NiC/C-40/1-800催化剂
使用如实施例1中所述的相同高压釜组件。使摩尔比为40:1的氰胺(CN2H2)和二茂镍(Ni(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至800℃，并在该温度下保持3小时。然后将其逐渐冷却到室温并打开。所得到的样品看上去与碳相由碳纳米管组成的实施例4相似，在该碳纳米管中金属碳化物颗粒处于分散良好的位置。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)和碱性(0.1M的KOH，图4)二者中的电化学评价表明，其具有良好的活性但是低于实施例4(图5)。
实施例8.合成CoC/C-40/1-800催化剂
使用如实施例1中描述的相同高压釜组件。使40:1的摩尔比的氰胺(CN2H2)和二茂钴(Co(C5H5)2)的前体混合，并在氮气填充的手套箱中在室温下将其引入到高压釜(约3.3mL)中。将高压釜紧紧关闭并放置于氮气流下的管式炉的中心以保护在高温下的高压釜外表面。将炉子的温度以10℃/分钟的速率升至800℃，并在该温度下保持3小时。然后将其逐渐冷却到室温并打开。
所得到的样品看上去与碳相由碳纳米管组成的实施例4相似，在该碳纳米管中金属碳化物颗粒处于分散良好的位置。对于样品在酸性(0.1M的HClO4，图3)和碱性(0.1M的KOH，图4)二者中的电化学评价表明，其具有良好的活性但是低于实施例4(图5)。
实施例9.球磨的Fe 3 C/C-40/1-800-BL样品
将来自上述实施例的所有催化剂样品通过在0.5M的H2SO4溶液中在85℃下酸浸9小时来进一步测试。在浸析之后，保留了金属碳化物相和电化学活性。
使来自实施例4的催化剂样品进一步经受球磨。在研磨之后，样品仍然是磁性的，但是碳相的纳米结构即碳纳米管被破坏，如图6中的SEM图像所证实的。然后使经球磨的样品在0.5M的H2SO4溶液中在85℃下酸浸9小时。随着结构化碳的保护层的去除，所有的金属碳化物在酸浸期间都是可溶的，并且剩余粉末不再是磁性的(参见图6)。因此，样品也失去了电化学活性。该实施例显示了催化剂结构的重要性。
总之，通过一个容易的一步骤干式高压釜处理方法合成了新型ORR催化剂，即由多个且分散的结晶碳包覆的金属碳化物纳米颗粒构成的自组装(中空)球体。该催化剂呈现出金属碳化物纳米颗粒在结构化的碳层中均匀分散的独特结构。与其它非贵金属催化剂相比，该催化剂显示出对于酸性电解质中的ORR具有高活性和优异稳定性。在碱性溶液中，其ORR活性和稳定性与市售Pt/C催化剂的相当。此外，该催化剂对于四电子ORR过程具有优异的选择性，但对于甲醇氧化(其是ORR的毒药)没有活性并且对于磷酸吸附几乎没有容忍性。
本发明的进一步细节
参照以下项目进一步详细地描述本发明：
1.一种包含金属碳化物颗粒和碳球的非铂金属材料，其中该金属碳化物颗粒被包覆在所述碳球内部，所述碳球由石墨烯片和/或纳米管构成。
2.根据第1项所述的材料，其中金属碳化物颗粒是被石墨烯片和/或纳米管的连续或破损层包覆。
3.根据任一前述项所述的石墨烯片和/或碳纳米管，其中所述石墨烯片和/或碳纳米管被弯曲成微球。

Claims (15)

1.一种非铂金属材料作为催化剂的用途，所述非铂金属材料包含金属碳化物颗粒和碳球，其中所述金属碳化物颗粒被包覆在所述碳球内部；或者所述非铂金属材料如权利要求3至10中任一项所定义。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述催化剂用于氧的氧化还原反应，最优选用于氧的还原反应。
3.一种包含金属碳化物颗粒和碳球的非铂金属材料，其中所述金属碳化物颗粒包覆在所述碳球内部，所述碳球包含石墨烯片和/或纳米管。
4.根据权利要求3所述的材料，其中所述碳球由弯曲的石墨烯片和/或纳米管构成。
5.根据权利要求3和4所述的材料，其中所述石墨烯片和/或纳米管在所述金属碳化物颗粒周围形成未破损层。
6.一种包含结构化的碳包裹的金属碳化物颗粒的材料，其中所述包裹的金属碳化物被进一步结构化为球形结构体，其中所述碳化物颗粒被均匀地分散，由此形成球状团簇。
7.根据权利要求6所述的第二球形结构体，其中所述球形结构体是多孔的并且任选是中空的，以及所述球形结构体任选在微米范围内，优选具有小于1000nm的亚微米范围内的尺寸。
8.根据权利要求3所述的材料，其中所述金属碳化物颗粒为过渡金属碳化物颗粒，其中所述过渡金属优选选自铁、镍、钴、铬、钛、铜和锰。
9.根据权利要求8所述的材料，其中所述过渡金属碳化物颗粒为纳米颗粒，优选具有2至50nm的范围内的尺寸。
10.根据权利要求3所述的材料，其中碳含量在50至95wt％的范围内和/或金属含量在5至50wt％的范围内。
11.一种燃料电池，其中至少一个电极包含权利要求3至10中任一项所述的非铂金属催化剂材料，并且任选地所述燃料电池的阴极包含权利要求3至10中任一项所述的非铂金属催化剂材料。
12.一种电解槽，其中至少一个电极包含权利要求3至10中任一项所述的非铂金属催化剂材料并且任选地所述电解槽的阳极包含权利要求3至10中任一项所述的非铂金属催化剂材料。
13.一种用于制备非铂金属催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供碳前体，
(ii)提供金属前体，
(ⅲ)将所述碳前体和所述金属前体引入至高压釜中，以及
(ⅳ)在惰性气氛中于高温下用自动生成的压力使所述金属前体与碳前体的混合物经受干式高压釜处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述碳前体是一种或多种杂环分子，优选选自氰胺；氰化物；氰尿酸；尿酸；咪唑；苯并咪唑和氨基取代的三嗪如氰尿二酰胺、氰尿酰胺以及三聚氰胺；和或其中所述金属前体是一种或多种有机金属化合物，其中所述金属优选选自铁、镍、钴、铬、钛、铜和锰。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述干式高压釜处理步骤在500至1100℃的温度下进行，并且任选在200至800巴的压力下进行。
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