CN105324404B

CN105324404B - 异氰酸酯/硅氧烷聚醚组合物

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Publication number: CN105324404B
Application number: CN201480034800.3A
Authority: CN
Inventors: C·艾勒布雷希特; C·席勒; M·格洛斯
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: WO2014202339A1; JP2016526585A; EP3010951A1; DE102013211349A1; CN105324404A; EP3010951B1; US20160152739A1; KR20160021119A

Abstract

本发明涉及这一种组合物，其包括含有至少一个通过氨基甲酸酯键与有机基相连的聚醚基的式(I)的硅氧烷，优选连接的有机基具有一个或多个异氰酸酯基团或聚氨基甲酸酯键，和一个或多个含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，特征在于所述组合物不包括不含有硅的多元醇，或其与异氰酸酯的反应产物；也涉及使用所述组合物制备聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫；也涉及由此制备的聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫；以及它们的应用。

Description

异氰酸酯/硅氧烷聚醚组合物

本发明涉及一组合物，其包括含有至少一个通过氨基甲酸酯键与有机基相连的聚醚基的式(I)的硅氧烷，优选连接的有机基具有一个或多个异氰酸酯基团或聚氨基甲酸酯键，和一个或多个含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，特征在于所述组合物不包括不含有硅的多元醇，或其与异氰酸酯的反应产物，也涉及所述组合物用于制备聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫的用途，也涉及由此制备的聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯泡沫以及它们的用途。

现有技术：

WO 2009/003165描述了创新型发泡剂的混合物，其必须具有特定添加剂以抵消所述发泡剂降解产物对所用硅氧烷表面活性剂的损害作用。

US 2009/0099273描述了使用无Si表面活性剂以避免由胺和含氟发泡剂形成的反应产物而产生的问题。然而，仅有有限几种表面活性剂可用。

这两种选择意味着在PU泡沫制备中的实质性限制。因此需要没有上述缺点且适合于在PU泡沫的制备中用作有机硅表面活性剂，而不论使用何种发泡剂。

DE 102008054774、WO 2009/130194和WO 2011/113708描述了用带有-NH-C(O)-基团和自由OH基团的硅氧烷制备(阻燃)聚氨基甲酸酯泡沫，该硅氧烷通过含OH基硅氧烷，特别是含有羟甲基或羟甲基醚基的硅氧烷，与异氰酸酯反应制备。

US 3957843描述了制备聚醚硅氧烷，其中所述聚醚还可以不在末端带有OH基团，而是可以与–在其它的反应物中–单官能异氰酸酯反应。

DE 2558523描述了支化聚硅氧烷-聚烯烃共聚物及其作为PU泡沫稳定剂的应用。这里，所述支化是通过有机硅氧烷与多异氰酸酯反应而产生的，所有异氰酸酯官能团随后与单官能聚醚反应。

本发明的目的是提供制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其中可以避免发泡剂和它们的降解产物对所述泡沫稳定剂(硅氧烷表面活性剂)的损害。

令人惊奇地，已经发现式(I)化合物及包含具有两个或多个异氰酸酯官能团的化合物和式(I)化合物的组合物可实现该目的。

令人吃惊的是文献US 3957843和DE 2558523没有提供任何迹象表明其中所述的硅氧烷对由发泡剂(或由其它组分)所造成的损害性化合物所引发的降解更具耐受性。

本发明相应地提供组合物，其包括如下定义的式(I)的硅氧烷，条件是具有至少有一个式(II)的基，和一个或多个含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，特征在于所述组合物不包括不含硅的多元醇，或其与异氰酸酯的反应产物。

本发明同样还提供制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，特征在于使用本发明组合物，及通过该方法制备的聚氨基甲酸酯泡沫，以及它们的应用，用于和/或用作冷库保温、隔热板、夹层元件、绝缘管、喷涂泡沫、1和/或1.5组分罐装泡沫(can foam)、人造木材、建模泡沫、包装泡沫、床垫，家具衬垫、汽车座椅的衬垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、泡沫过滤器、密封泡沫和粘合剂或用于生产相应的产品。

本发明组合物的优点在于所述用作泡沫稳定剂的硅氧烷具有几乎无限的保存期限。因为所述泡沫稳定剂只在实际生产泡沫的过程中才与发泡剂接触，因此不会因发泡剂或用于制备PU泡沫的任何其它组分，或它们后续产品，而发生损害。

“几乎无限的保存期限”是指，在本发明的上下文中，本发明组合物优选至少3个月是储存稳定的，即在该储存期间之后，与新鲜制备的组合物相比，在发泡步骤中没有明显改变。在本文中，应指出的是，储存条件根据异氰酸酯选择；换句话说，例如，所述组合物不经受高温(大于50℃)或大气中湿气形式的水分(每周大于50毫克/千克组合物)。这类处理和储存异氰酸酯的说明可在异氰酸酯生产商，例如，如BASF的MDI手册信息中找到。

除了它们良好的保存时间，本发明组合物的特点还在于特别简单的加工方式，因为所述组合物可作为异氰酸酯组分在制备步骤中直接加入。

本发明方法的好处在于，在可能预配制的多元醇和/或催化剂、水/发泡剂和任选的其它添加剂的混合物中，其作为随时可用的聚氨基甲酸酯泡沫体系销售，所存在的化学品可包括一些会损害硅氧烷的试剂。因此，避免了该类体系因长期储存而导致相应的泡沫性质损坏问题。

本发明方法和本发明组合物的好处特别在于它们可被用在使用卤代烯烃和/或甲酸发泡剂的双组分发泡方法中，用此方法所得聚氨基甲酸酯泡沫有非常好的绝热性质和闭孔含量。

在单组分体系中，硅氧烷降解的问题通常不出现，因该类体系使用较温和的催化剂和/或不同的发泡剂。例如，单组分体系不含有水。然而，为了改善发泡性质(就泡沫产率、细孔含量和开孔含量而言)，在此使用本发明组合物生产单组分体系也可能是有益处的。

本发明聚氨基甲酸酯泡沫的好处在于其表现出一贯的高品质，即特别精细的孔结构和特别少的泡沫缺陷(空隙、裂纹、致密化)。

本发明的不同主题通过下述实例描述，不旨在将本发明限制在这些示例性的实施方案中。下面所指出的范围、通式或化合物的类别旨在涵盖不仅是明确指出的相应范围或化合物组，还涵盖由提取单个值(范围)或化合物而得到的所有子范围和化合物的子组。在本说明书引用文件处，旨在任何该文件的内容，特别是已被引用文件中有关事实的内容，应该完全属于本发明的公开内容。任何百分比，除非另有说明，都是重量百分比数值。下述报道的任何平均数，除非另有说明，都是重量的平均值。任何下述指定并通过测量得到的参数，除非另有说明，都是在25℃和101,325Pa的压力下测量的。

本发明文中的聚氨基甲酸酯泡沫(PU泡沫)是作为基于异氰酸酯和多元醇和/或含有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物而得到的泡沫。这里，除了同名的聚氨基甲酸酯，也可以具有所形成的其它官能团，例如，如脲基甲酸酯、缩二脲、脲或异氰脲酸酯。在本发明的意义上，相应地，PU泡沫的理解不仅是聚氨基甲酸酯泡沫(PUR泡沫)，还是聚异氰脲泡沫(PIR泡沫)。优选聚氨基甲酸酯泡沫是硬质聚氨基甲酸酯泡沫。

本发明组合物，包括式(I)的硅氧烷

其中

a 每次出现都独立地是0–500，优选1–300和更特别是2–150，

b 每次出现都独立地是0–60，优选1–50和更特别是1–30，

c每次出现都独立地是0–10，优选0或>0–5，

d 每次出现都独立地是0–10，优选0或>0–5，

c' 每次出现都独立地是0–10，优选0或>0–5，

d' 每次出现都独立地是0–10，优选0或>0–5，

条件是对于式(I)的每个分子，T单元的R^3'＝R³时平均值∑d+d'和每个分子Q单元的R^3'＝R³时平均值∑c+c'，在每种情况下都不大于50，每个分子D单元的平均值∑a不大于2000，和每个分子带有R¹的硅氧基单元的平均值∑b不大于100，

R 每次出现都独立地是至少一个选自以下组中的基：具有1至20个C原子的线性、环状或支化的、脂族或芳族的、饱和或不饱和烃基，优选甲基，

R² 每次出现都独立地是R¹或R，

R^3' 每次出现都独立地是R³或R，

R¹ 不同于R且每次出现都独立地是有机基和/或选自以下组中的基：

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R"

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”

-CH₂-R^IV

-CH₂-CH₂-(O)_x”-R^IV

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OR")-CH₂OR"

或

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OR")₂-CH₂-CH₃，R¹优选为

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”和/或

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”和/或

-CH₂-R^IV，

其中

x 是0–100，优选>0，更特别是1–50，

x' 是0或1，

y 是0–100，优选>0，更特别是1–50，

x 优选是0–100，更优选1–80，优选2–50和y优选是0–100，更优选0或1–80，优选0或2–50，

优选条件为x+y大于等于1，更优选大于等于2，优选大于等于3，和非常优选大于等于4，

R' 每次出现都独立地是任选取代的含有1-12个碳原子的烷基或芳基，例如被烷基、芳基或卤代烷基或卤代芳基取代，有可能取代基R'彼此不同，存在于基R¹中和/或在式I的分子中，R'优选为甲基、乙基和/或苯基，更优选甲基，和

R” 每次出现都独立地是氢基或含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，-C(O)-R”'基团，其中R”'＝烷基，-CH₂-O-R'基团，烷基芳基，例如，如苄基，-C(O)NH-R'基团或式(II)的基

其中M＝有机基，优选只含有氢和碳和任选卤原子的有机基，具有至少5个，优选5-50个，更优选6-35个碳原子，

p＝0或1-15，优选1-5，更优选1、2、3、4或5，

q＝0或1-15，优选0或1-5，更优选0，

p+q之和大于等于1，优选1-30，更优选1-10和非常优选1、2、3、4或5，

Q＝有机基或通过基R¹连接的相同或不同的式(I)基，优选有机基不含有硅原子或式(I)的相同基(因此Q被连接到式(I)的相同硅氧烷上两次或多次)，和更优选有机基不含有硅原子，条件是式(I)的化合物中，不管式(I)的可能基的数量，在该化合物中硅原子的数量优选不超过1500，更优选500和非常优选不超过300，

R^IV 是线性、环状或支化的，任选取代的烃基，例如被卤素取代，含有1-50个，优选9-45，更优选13-37个C原子，

R⁴ 每次出现都独立地可以是R，R¹和/或杂原子取代的、官能化的、有机、饱和或不饱和基，选自于以下组中：烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，

条件是在式(I)化合物中具有至少一个式(II)基，

和含有两个或多个异氰酸酯基团(VICG)的一个或多个化合物，值得注意的是所述组合物不包括不含有硅原子的多元醇，或其与异氰酸酯的反应产物，以及优选没有不含有硅原子的胺。优选至少10％(数量)的R"基是式(II)的，且更优选没有R"是氢基。

式中所给出的构建单元(硅氧烷链和/或聚氧化烯链)的不同单体单元可以是彼此嵌段构造，具有任意数量的嵌段和任意序列，或具有统计分布。式中所使用的指数应被看作是统计平均值。

式(I)的硅氧烷中的式(II)基可以是，例如，下述给出的基，其中NCO代表–N＝C＝O:基团

其中t＝0–5

如果本发明组合物中所述式(I)的硅氧烷是其中所有式(II)基中都q＝0的硅氧烷，其可能是有利的。式(I)的硅氧烷优选仅包括其中所有式(II)基都q＝0的硅氧烷。

取决于目标应用，如果本发明组合物包括的式(I)的硅氧烷，优选式(I)的硅氧烷仅为那些没有支化或在所述硅氧烷结构中平均支化点小于1，且因此∑c+∑d<1和∑c'+∑d'＝0的硅氧烷，其可以是有利的。当旨在制备相对闭孔聚氨基甲酸酯泡沫时，本发明的该类组合物是特别有利的。然而，当本发明组合物包括的式(I)的硅氧烷，优选仅为那些在所述硅氧烷结构中平均支化点为1或大于1，因此∑c+∑c'+∑d+∑d'≥1的硅氧烷，其也可以是有利的。当旨在制备非常开孔的聚氨基甲酸酯泡沫时，本发明的该类组合物是特别有利的。本发明组合物优选包括式(I)的硅氧烷，其中a每次出现都独立地是1-300，b每次出现都独立地是1-50，c+c'每次出现都独立地是0-4，d+d'每次出现都独立地是>0-4，条件是式(I)的每个分子的T单元的平均值∑d+d'和每个分子的Q单元的平均值∑c+c'在各种情况下都不大于20，每个分子的D单元的平均值∑a都不大于1500，及每个分子带有硅氧基单元R¹的平均值∑b不大于50。

本发明组合物中的式(I)的硅氧烷更优选是其中c和d＝0的硅氧烷。优选本发明组合物仅包括其中c和d＝0的式(I)的硅氧烷。

当本发明组合物中的式(I)的硅氧烷包括其中带有式(II)基的基仅处在梳位置的硅氧烷时，其可以是有利的。本发明组合物优选仅包括其中带有式(II)基的基仅处在梳位置的式(I)的硅氧烷。

然而，根据目标应用，当本发明组合物包括本发明式(I)的硅氧烷，其中所述硅氧烷的末端位置，也称为α和Ω(基R²)，至少部分是基R¹，即R²＝R¹时，其也可以是有利的。此时，至少10mol％，优选至少30mol％，更优选至少50mol％的所述末端位置用基R¹官能化。特别优选至少25％基R¹(数量，基于基R¹的数量)是含有式(II)基的那些。

本发明组合物优选包括a/b比例至少是7，优选大于10，更优选大于12的式(I)的硅氧烷。本发明组合物优选仅包括a/b比例至少是7，优选大于10，更优选大于12的式(I)的硅氧烷。对于这些式(I)的硅氧烷，所述基R优选在每种情况下都是甲基。

优选的本发明组合物中式(I)的硅氧烷是R¹基中的氧化烯烃单元仅是氧化乙烯单元的那些硅氧烷。本发明组合物包括的式(I)的硅氧烷优选仅是那些R¹基中的氧化烯烃单元仅是氧化乙烯单元的硅氧烷。

本发明组合物中的式(I)的硅氧烷优选硅氧烷，其中R¹每次独立出现时都是选自于包含-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”和/或-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”和/或-CH₂-R^IV的组中，其中x是0-100，优选>0，更特别是1-50，y是0-100，优选>0，更特别是1-50，R'是甲基和R”每次独立出现时都是式(II)基团或含有1-4个C原子的烷基，-C(O)-R”'其中R”'＝烷基，-CH₂-O-R'基团，烷基芳基，例如苄基，或-C(O)NH-R'基团，条件是至少10％(数量)的所述基团R”是式(II)，氧化乙烯单元对氧化烯烃单元的摩尔比例优选是至少70％，即x/(x+y)>0.7。此外，如果所述聚氧化烯链在末端带有式(II)基团且同时氧化乙烯单元不超过氧化烯烃单元的70％，即x/(x+y)<0.7及R”是式(II)基团，其可以是有利的。

如果本发明组合物中式(I)的硅氧烷包括那些其中至少10mol％基R¹，优选至少20mol％，更优选至少40mol％，符合式-CH₂-R^IV，其中R^IV是有9-17个碳原子的线性或支化烃，其可能是有利的。

对于本发明组合物中的式(I)的硅氧烷，基R¹总数的比例是，基于所述硅氧烷总的摩尔重量，不少于40wt％，优选不少于45wt％，更优选不少于50wt％。

优选存在于本发明组合物中的式(I)的硅氧烷是那些没有R"基是氢的硅氧烷。

本发明组合物中的式(I)的硅氧烷更优选是那些其中没有R"基是氢且R'基仅为氧化乙烯单元的硅氧烷。

至少有一个式(II)基的R¹基的比例，基于所述R¹基的总数，优选为至少20％，更优选至少40％，和非常优选至少60％(数量百分比)。

本发明组合物可由生产步骤而出现，或可以随后生产从而例如促进式(I)的硅氧烷的可计量性，或者改善将式(I)的硅氧烷引入到将要发泡的反应体系的容易性。

含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物(VICG)优选选自于异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物。优选的VICG是芳香多官能异氰酸酯，也是用于发泡步骤中的种类。特别优选的VICG异氰酸酯特别选自于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适用的是MDI和平均官能度为2-4的高度缩合同系物的混合物，已知为“聚合MDI”(“粗MDI”)，以及纯TDI的各种异构体或异构体混合物。特别优选所述化合物(VICG)，用作发泡步骤的异氰酸酯组分的异氰酸酯，和用于制备式(I)化合物的异氰酸酯是相同的，或者当是混合物时，具有相同的组成。

在本发明组合物中，式(I)的硅氧烷对VICG的质量比优选是1:500至1:10，更优选是1:300至1:20。

除了所述的化合物，本发明组合物可以包括其它物质。该物质对所述硅氧烷的异氰酸酯官能团应具有足够低的反应性或没有反应性。适当的物质可以是，例如脂族烃或芳香烃如产品，二甲苯、A、100、150、甘油三酯，酯如乙酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、乙基己基硬脂酸酯、油酸癸酯、异鲸蜡棕榈酸酯、PEG 400二可可酸酯，酰胺如N-烷基吡咯烷酮或N,N-二甲基癸酰胺，甘醇二甲醚，即乙二醇二醚，例如，如单乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、烯丙基聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二丁基醚、聚乙二醇二丁基醚和二丙二醇二甲醚。

在本发明组合物中，这些其它物质对式(I)的硅氧烷的质量比优选为100:1至1:100，更优选为10:1至1:10。

式(I)的硅氧烷可以用已知的方法制备，例如，通过如贵金属催化的、含双键和任选OH基团的化合物与相应的如EP1520870所描述的氢硅氧烷的氢硅化反应，及如此制备的用含OH基团基改性的硅氧烷与适当异氰酸酯的后续反应。说明书EP 1520870在此作为文献引入并认为是本发明公开内容的一部分。

如果式(I)的硅氧烷含有一部分是烃基的R¹基，例如，它们可以通过在所述氢硅化反应中使用相应的一部分烯烃而得到。

作为每个分子中都含有至少一个双键的化合物，有可能使用，例如，α-烯烃、乙烯基聚氧化烯烃和/或烯丙基聚氧化烯烃。优选使用乙烯基聚氧化烯烃和/或烯丙基聚氧化烯烃。特别优选的乙烯基聚氧化烯烃为，例如，摩尔重量为100g/mol至5000g/mol的乙烯基聚氧化烯烃，其可以由单体环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以嵌段或随机分布的形式制备，其有可能不仅是羟基官能化的，还可以用甲基醚官能团或乙酰氧官能团封端。特别优选的烯丙基聚氧化烯烃的实例是摩尔重量在100g/mol至5000g/mol范围内的烯丙基聚氧化烯烃，其可以由单体环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以嵌段或随机分布的形式制备，其有可能不仅是羟基官能化的，还可以用甲基醚官能团或乙酰氧官能团封端。特别优选的每个分子中都含有至少一个双键的化合物，如实施例中所给出的，是α-烯烃、烯丙基醇、1-己烯醇、乙烯基聚氧化烯烃和/或烯丙基聚氧化烯烃，以及烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯氧化物。这里应该指出的是对于异氰酸酯的衍生需要使用至少一个含有OH和双键的化合物，其随后与多官能异氰酸酯(MFI)反应以得到式(II)结构单元。

优选至少10％(数量)，更优选至少20％，非常优选至少40％和特别优选至少60％的聚醚侧链带有OH官能团，其随后与异氰酸酯反应。在一个优选本发明实施方案中，10％-90％，更优选20％-80％，特别优选30％-70％的聚醚侧链带有OH，其随后与异氰酸酯反应，剩余的聚醚侧链带有烷基或乙酰端基，更特别是甲基。

式(II)结构单元的制备(衍生)优选通过带有OH官能团的硅氧烷基，更优选硅氧烷的聚醚基，与多官能异氰酸酯根据由异氰酸酯和醇制备氨基甲酸酯的已知方法实现。在该步骤中，优选使用足够的MFI，使得相对于OH基团有摩尔过量的异氰酸酯基团。特别优选双官能异氰酸酯，例如，如TDI，被用于所述衍生。

在所述衍生过程中，优选将带有OH官能团的硅氧烷计量到所述异氰酸酯中。

所述过量和计量方法的效果是始终保持有母体异氰酸酯的NCO官能团，及带有NCO官能的如式1所示的硅氧烷。

所述衍生优选在没有湿气的环境中在温和的条件下(温度低于80℃，优选低于60℃，和环境压力)实施。可以使用适用于聚氨基甲酸酯反应的催化剂，尽管应确保避免导致二级反应，例如，异氰酸酯的三聚，并因此破坏所述混合物储存稳定性的催化剂。为此，衍生优选在不添加催化剂的情况下进行。

可用的MFI包括，例如，脂族或芳香异氰酸酯。适用于本发明意义上的异氰酸酯都是多官能有机异氰酸酯，例如，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,1-亚甲基二(4-异氰酸酯基环己烷)(H12-MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和基于其的更高官能性的异氰酸酯，如缩二脲三异氰酸酯或含异氰脲酸酯的低聚物，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和基于其的相应更高官能性的异氰酸酯。特别适用的是所述混合物，已知为MDI和平均官能度为2-4的高度缩合同系物的“聚合MDI”(“粗MDI”)，以及纯TDI的各种异构体或异构体混合物。此外，M还可以包括碳二酰亚胺、脲酮亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯或可以从异氰酸酯制备的其它官能团。

在本发明的一个优选实施方案中，聚合MDI被用作所述硅氧烷衍生的MFI。该聚合MDI优选是二环、三环和更多环MDI组分的混合物。这些混合物还可以被用在发泡步骤中。可市购的材料的实例如下：Bayer Material Science的44v20和44V70，Huntsman的5025或BASF的M20，M70L。

利用这些MFI化合物有可能得到，例如，满足下式的式(II)基：

其中t＝0 to 5

通过将甲苯基二异氰酸酯(TDI)用于所述衍生，有可能得到具有下述结构式的式(II)基：

通过将异佛尔酮二异氰酸酯用于所述衍生，有可能得到具有下述结构式的式(II)基：

通过将单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)用于所述衍生，根据MDI异构体官能性在4,4'-、2,4'-或2,2'-的位置的本质，有可能得到具有下述结构式的式(II)基：

本发明组合物可被用于，例如，制备聚氨基甲酸酯泡沫。本发明组合物优选被用在本发明方法中，更特别是用于制备本发明聚氨基甲酸酯泡沫。

本发明制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法的一个特征是使用本发明组合物。

所用组合物的量优选使式(I)化合物在完成的聚氨基甲酸酯泡沫中的质量比例为0.01-10wt％，优选0.1-3wt％。

本发明组合物可在用于制备聚氨基甲酸酯泡沫材料的常规配制物中被用作，例如，泡沫稳定剂。常规配制物优选含有带有两个或更多异氰酸酯官能团的一个或多个有机异氰酸酯、带有两个或更多异氰酸酯反应性基团的一个或多个多元醇、异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂、水、任选的物理发泡剂、任选的阻燃剂和任选的其它添加剂。

优选的添加剂/助剂优选选自于有机(无Si的)泡沫稳定剂、表面活性剂、成核剂、孔精制添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀菌剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂、多元醇和/或缓冲剂。.

适用于所述配制物中的异氰酸酯都是多官能有机异氰酸酯，实例为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适用的是所述混合物，已知为“聚合MDI”(“粗MDI”)的MDI和平均官能度为2-4的高度缩合同系物的混合物，以及纯TDI的各种异构体或异构体混合物。作为用于所述配制物中的异氰酸酯，优选使用那些异氰酸酯或用作VICG和/或MFI，优选作为VICG和MFI化合物的那类异氰酸酯混合物来制备本发明组合物。所述配制物中式(I)的硅氧烷对异氰酸酯的比例优选为1:5000至1:10，更优选1:1000至1:15，非常优选1:500至1:20。

配制物中适用的多元醇都是带有两个或多个异氰酸酯反应性基团的有机物质，及其制备物。优选的多元醇都是通常用于制备聚氨基甲酸酯泡沫材料的聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇也可以通过多元醇或多官能的胺与氧化烯烃反应制得。聚酯多元醇优选是基于多元羧酸(例如，其可以是脂族的如己二酸，或是芳香的，如邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(通常是乙二醇)的酯。

所述配制物中异氰酸酯对多元醇的适当比例，用配制物的指数表达，即异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团(如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100，优选是在10-1000的范围内，更优选为80-350。

配制物中适用的催化剂是催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯二聚或三聚的物质。典型的实例是胺，三乙胺、二甲基环己胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基胺基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和二(二甲基氨基乙基)醚，以及含金属的化合物如，例如，锡化合物如二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸锡(II)和钾盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾。

适用的量取决于催化剂的类型，通常在0.05-5pphp(每100重量份多元醇的重量份数)范围内或对于钾盐为0.1-10pphp。

用于配制物的适当水量取决于是否在物理发泡剂之外额外使用水。常用的水量为0.1-5pphp。当只用水发泡时，可使用的水量可高达35pphp。

在本发明的方法中，还有可能使用不同的适当的物理发泡剂。其实例为液态CO₂，和挥发性液体，例如带有4或5个碳原子的烃，优选环-、异-和正戊烷，氢氟烃，优选HFC245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，氢氯氟烃，优选HCFC 141b，含氟烯烃，如六氟丁烯、氯三氟丙烯、四氟丙烯、FEA1100(DuPont)、HBA-1或HBA-2(Honeywell)、AFA-L1(Arkema)，含氧化合物如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氢氯烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。

除了水和所述物理发泡剂，还可能使用其它与异氰酸酯反应产生气体的化学发泡剂，例如甲酸。

在本发明的方法中，优选使用甲酸发泡剂、甲酸衍生物和/或含卤素发泡剂。

本发明方法使用的配制物中，适用的阻燃剂优选是液体有机膦化合物，如不含卤素的有机膦，如膦酸三乙酯(TEP)，卤代膦酸酯，如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和有机膦酸酯，如二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)、二甲基丙烷磷酸酯(DMPP)，固体如多磷酸铵盐(APP)和红磷，卤代化合物，实例为卤代多元醇，或固体如可膨胀石墨和三聚氰胺。

本发明方法中将本发明配制物加工成泡沫材料可利用任何技术人员所熟悉的方法进行，例如手动混合或优选使用高压发泡机器。对于生产，例如，模塑泡沫、冰箱和面板，这可以使用分批方法进行，或者当生产绝缘板、金属复合物元件或板，其可以使用连续方法进行，或者用喷涂方法。

特殊情况是1和1.5组分罐装泡沫，为其使用了聚氨基甲酸酯预聚物。且在该应用中，本发明组合物可被用作泡沫稳定剂。

本发明方法提供本发明聚氨基甲酸酯泡沫。本发明聚氨基甲酸酯泡沫可以是硬质聚氨基甲酸酯泡沫、软质聚氨基甲酸酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨基甲酸酯泡沫、可热成型的聚氨基甲酸酯泡沫或整体泡沫。本文中术语“聚氨基甲酸酯”应被理解为由二和/或多异氰酸酯与多元醇或其它异氰酸酯反应性物质，例如胺，制备的聚合物的总称，其中氨基甲酸酯键不必是唯一或主要的键接类型。也明确地包括聚异氰脲酸酯和聚脲。本发明聚氨基甲酸酯泡沫优选是闭孔的。

本发明聚氨基甲酸酯泡沫的一个特点是它们包括本发明组合物或已经用该组合物制备。式(I)的硅氧烷的质量比例，基于完成的聚氨基甲酸酯泡沫，优选为0.01-10wt％，更优选0.1-3wt％。

本发明聚氨基甲酸酯泡沫可被用作组分或用于和/或用作冰箱保温、隔热板、夹层元件、绝缘管、喷涂泡沫、1和/或1.5组分罐装泡沫、人造木材、建模泡沫、包装泡沫、床垫、家具衬垫、汽车座椅缓冲垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫和粘合剂或用于生产相应的产品。

本发明聚氨基甲酸酯泡沫优选被用作冰箱保温的绝缘材料、绝热板、夹层元件、绝缘管体系或喷涂泡沫。

值得注意的是，优选的本发明聚氨基甲酸酯泡沫和根据本发明制备的聚氨基甲酸酯泡沫的λ值小于24，优选小于23和更优选小于或等于22mW/m·K。

本发明的其它主题和实施方案将由权利要求给出，其公开的内容，在其全部范围内，是本说明书的一部分。

下面给出的实施例以示例性的形式描述了本发明，不意味着本发明应受实施例中所述实施方案的限制，其范围从整个说明和权利要求中显而易见。

实施例：

实施例1：发明的硅氧烷的制备

发明的式(I)的硅氧烷可以通过现有技术中已知的方法，利用氢硅化方法通过与相应的氢硅氧烷反应制备。烯丙基聚醚和烯烃被用来反应得到式(I)化合物。该制备以与DE1020070554852的实施例7相似的方法进行，因此与也在例如EP 1520870中给出的用来制备SiC-连接的聚醚硅氧烷的现有技术相符。表1总结了所用的聚醚。

表1：用于制备表2中所述化合物的烯丙基聚醚(x＝氧化乙烯单元，y＝氧化丙烯单元，R"＝端基)

聚醚	起始物	R"	x＝	y＝
					PE 1	烯丙基醇	-H	11	0
PE 2	烯丙基醇	-H	9	3
					PE 3	烯丙基醇	-H	13	4
PE 4	烯丙基醇	-CH₃	12	9
					PE 5	烯丙基醇	-H	15	7
PE 6	烯丙基醇	-H	13	14
					PE 7	烯丙基醇	-CH₃	10	0
PE 8	烯丙基醇	-H	36	38
					PE 9	烯丙基醇	-H	20	4.5

所得式(I)化合物的结构可见于表2中。表2中给出的参数参考上述给出的式(I)。

表2：用于制备式(I)化合物的硅氧烷中间体，I 1至I 19。

¹由80eq％PE 1+20eq％C16烯烃组成的混合物

²由60wt％PE 6+40eq％PE 8组成的混合物

³由每个50eq％的两个PE组成的混合物

为了制备本发明硅氧烷，表2中的结构(中间体)与不同的异氰酸酯反应。该反应按照下部过程进行：30g各种硅氧烷中间体与270g异氰酸酯于玻璃烧瓶中在氮气氛和45℃下混合，将所述混合物搅拌2小时。相应的结果总结在表3中。

表3：通过表2中所述中间体与不同异氰酸酯反应制备式I硅氧烷。

硅氧烷	中间体号	异氰酸酯号
			1	1	1
2	2	1
			3	3	1
4	4	1
			5	5	1
6	6	1
			7	7	1
8	8	1
			9	9	1
10	9	2
			11	9	4
12	10	1
			13	11	1
14	11	3
			15	12	1
16	13	1
			17	14	1
18	15	1
			19	16	1
20	17	1
			21	18	1
22	18	2
			23	18	3
24	18	4
			25	19	1

所用异氰酸酯如下：

No.1：Huntsman的5025，NCO含量为31％的聚合MDI。

No.2：Bayer Material Science的44V70L，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯与异构体和更高官能度的同系物的混合物，NCO含量为30.5％-32％。

No.3：5085与由Clariant的丁基型“Polyglykol B11/50”制备的聚醚的含NCO反应产物，NCO含量为4.6％。

No.4：Bayer Material Science的VP 129，具有增加了2,4-异构体比例的单体MDI。

实施例2：发泡实施例

对于本发明配制物的性能测试，使用的泡沫配制物如下：

A：PUR流动配制物

B：PIR绝热板

C：PIR绝热板

表4：用于硬质泡沫应用的配制物组合物，以质量份为单位

配制物	A	B	C
				Polyol 1	50
Polyol 2	50
				Polyol 3			15
Polyol 4		100
				Polyol 5			85
TCPP	-	15	20
				PMDETA		0.2	0.3
DMCHA	2.0	-
				KOSMOS 75MEG	-	4.0	3.0
水	1.5	0.2	0.8
				HCFO 1233zd	26	-	25
环戊烷	-	8.0
				甲酸		3.0
硅氧烷	2.0	2.0	2.0

Desmodur 44V20L	190	200	240

所用多元醇如下：

No.1：Huntsman的R 471

No.2：Dow的490

No.3：Clariant的Polyethylene glycol PR 600

No.4：Stepan的PS 2352

No.5：Invista的2541

所用添加剂和发泡剂如下：

TCPP：三(1-氯-2-丙基)磷酸酯

PMDETA：N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺

DMCHA：N,N-二甲基环己胺

KOSMOS 75MEG：辛酸钾(75％，乙二醇中)

HCFO 1233zd：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-异构体)

用手动混合方法实施发泡步骤。为此，表4中所述的配制物A和B用不同的发明硅氧烷通过本发明方法处理以形成相应的泡沫。根据在制备硅氧烷中所用的10％浓度，在相应的异氰酸酯(见表3)中，它们作为10％的溶液被使用，且相应调节所用的量以在所述发泡步骤中引入所述量的硅氧烷。

对于所述发泡步骤，将列在表4中的所有组分，除了硅氧烷和异氰酸酯，称量到一烧杯中并在1000rpm搅拌30秒。

然后加入异氰酸酯和所述硅氧烷，将所述反应混合物用6cm直径锅搅拌器在3000rpm搅拌5秒并马上转移到恒温到50℃，内衬有聚乙烯膜的50cmx25cmx5cm铝模具中。确定所用泡沫配制物的量使得其多于填充模具所需的最小量10％。

所述发泡步骤的一天后，分析所述泡沫材料。在1至10的尺度上主观评估顶部和底部的表面及泡沫被切开后的内部中断，其中10表示未中断的泡沫和1表示特别严重的中断。通过与参比泡沫对比目测评估切割平面上的孔结构(每cm孔的平均个数)。

导热系数用2.5cm的圆盘在厚度方向测量，使用Hesto Lambda Control设备，样品顶部和底部表面的温度为10℃和36℃。

比较实施例：

将表2中的中间体加入到所述发泡步骤中和有发泡剂的多元醇混合物中。

结果列于表5中。给出了所用硅氧烷，泡沫配制物，还有泡沫的目测评估和孔结构以及导热性的总结。

表5：发泡步骤的结果，部分1

此外，实施发泡操作，其中将发泡配制物在25℃储存6周以模拟通常在实践中制备所述反应混合物和它们使用之间所过去的时间。

在这些情况下，如通常的现有技术，将表2所述的硅氧烷中间体与催化剂和发泡剂一起储存在含有多元醇的混合物中。将发明硅氧烷储存在异氰酸酯中，其随后被用于发泡步骤。

在储存时间后，如上所述，将多元醇混合物和异氰酸酯混合物再次用6cm直径的锅搅拌器在3000rpm搅拌5秒，并转移到恒温到50℃的尺寸为50cmx25cmx5cm的铝模具中。

结果总结在表6中。

表6：发泡步骤的结果，部分2

可见本发明硅氧烷比现有技术实现了显著的提高。得到了良好的泡沫性质，而在比较实验中观察到了泡沫的大规模坍塌和粗糙化，使得λ值相应地恶化了。

Claims

1.组合物，包括式(I)的硅氧烷

其中

a每次出现都独立地是0–500，

b每次出现都独立地是1–50，

c每次出现都独立地是0–10，

d每次出现都独立地是0–10，

c'每次出现都独立地是0–10，

d'每次出现都独立地是0–10，

条件是对于每个式(I)分子，每个分子T单元的R^3'＝R³时的平均值∑d+d'和Q单元的R^3'＝R³时的平均值∑c+c'，在每种情况下都不大于50，每个分子D单元的平均值∑a不大于2000，和每个分子带有R¹的硅氧基单元的平均值∑b不大于100，

R每次出现都独立地是从包括含有1至20个C原子的线性、环状或支化的、脂族或芳族的、饱和或不饱和烃基的组中选出的至少一个基，

R^3'每次出现都独立地是R³或R，

R²每次出现都独立地是R¹或R，

R¹不同于R且每次出现都独立地是有机基和/或选自以下组中的基：

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R"

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R"

-CH₂-R^IV

-CH₂-CH₂-(O)_x"-R^IV

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OR")-CH₂OR"

或

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OR")₂-CH₂-CH₃,

其中

x是0–100，

x"是0或1，

y是0–100，

R'每次出现都独立地是任选取代的含有1-12个碳原子的烷基或芳基，彼此不同的取代基R'有可能存在于基R¹中和/或在式I的分子中，和

R"每次出现都独立地是氢基或含有1-4个碳原子的烷基，-C(O)-R"'基团，其中R"'＝烷基，-CH₂-O-R'基团，烷基芳基，-C(O)NH-R'基团或式(II)的基

其中M＝有机基，具有至少5个碳原子，

p＝0或1-15，

q＝0或1-15，

p+q之和大于等于1，

Q＝有机基或依次通过基R¹连接的相同或不同的式(I)基，

R^IV是线性、环状或支化的，任选取代的烃基，含有1-50个C原子，

R⁴每次出现都独立地可以是R，R¹和/或杂原子取代的、官能化的、有机、饱和或不饱和基，选自于烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，

条件是在式(I)化合物中具有至少一个式(II)基，

和一个或多个含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物(VICG)，特征在于所述组合物不包括不含有硅原子的多元醇，或其与异氰酸酯的反应产物。

2.权利要求1的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括q＝0的硅氧烷。

3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括其中c和d＝0的硅氧烷。

4.权利要求1或2的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括带有式(II)基的基只处在梳位置的硅氧烷。

5.权利要求1或2的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括a/b比例至少为7的硅氧烷或仅由该硅氧烷组成。

6.权利要求1或2的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括其中R¹内的氧化烯烃单元仅为氧化乙烯单元的硅氧烷。

7.权利要求1或2的组合物，特征在于所述式(I)的硅氧烷包括一种硅氧烷，其中R¹每次出现都独立地是选自于以下组中的有机基：

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R"和/或

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R"和/或

-CH₂-R^IV,

其中

x是0-100，

y是0-100，

R'是甲基和

R"每次出现都独立地是式(II)基团或含有1-4个碳原子的烷基，R"'＝烷基的-C(O)-R"'基团，-CH₂-O-R'基团，烷基芳基，或-C(O)NH-R'基团，其中至少10mol％的R"基具有式(II)。

8.制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，特征在于使用权利要求1-7之一的组合物。

9.权利要求8的方法，特征在于使用甲酸发泡剂和/或含卤素发泡剂。

10.权利要求8或9的方法，特征在于所用组合物的量使得式(I)化合物在完成的聚氨基甲酸酯泡沫中的质量分数为0.01-10wt％。

11.权利要求8-10之一的方法得到的聚氨基甲酸酯泡沫。

12.权利要求11的聚氨基甲酸酯泡沫，特征在于其是闭孔的。

13.权利要求11或12的聚氨基甲酸酯泡沫，特征在于其是硬质聚氨基甲酸酯泡沫、柔性聚氨基甲酸酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨基甲酸酯泡沫、可热成型聚氨基甲酸酯泡沫或整体泡沫。

14.权利要求11-13之一的聚氨基甲酸酯泡沫用于和/或用作冷库保温、隔热板、夹层元件、绝缘管、喷涂泡沫、1和/或1.5组分罐装泡沫、人造木材、建模泡沫、包装泡沫、床垫，家具衬垫、汽车座椅的衬垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫和粘合剂的用途，或用于生产相应的产品的用途。