CN105312079A - 煤基/生物基含氧化合物转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种煤基/生物基含氧化合物转化催化剂及其制备方法和应用，涉及工业催化领域。所述催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂；所述稀土-ZSM-11分子筛硅铝摩尔比35～200、平均晶粒尺寸0.1～2.0um，其中稀土含量0.5～2.0wt％。将上述组分或其前体混捏均匀、成型、焙烧后，经后处理改性制得本发明催化剂；该催化剂用于煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，具有原料转化率和液体产物收率高、产物分布好、催化剂单程周期长、水热稳定性优异等特点。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化领域，具体地说涉及一种煤基/生物基含氧化合物转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2013年2013年我国进口原油2.82亿吨，对外依存度达57％，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈，并严重威胁着我国能源战略安全。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。同时，作为重要的大宗化学品和有机化工基础原料，芳烃的需求日益增长，目前全球超过90％的芳烃来自于石油，随着石油资源的日益紧缺，开发非石油生产路线生产包括芳烃在内的大宗化学品新技术显得尤为迫切和重要。
另一方面，随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80％的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95％的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(～20％)，为达到国IV或国V指标要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。我国汽油生产面临的现状是高辛烷值汽油调和组分紧缺。
针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料/芳烃化学品的工艺路线具有重要意义。近年来，我国煤化工行业快速发展，至2013年，我国甲醇生产能力5629万吨/年，同期甲醇产量2878.54万吨；二甲醚、乙醇等也是煤基、生物基能源的重要载体。发展煤基/生物基含氧化合物生产高品质清洁车用燃料/化学品技术，对于保障我国能源战略安全、实现石油资源的部分替代具有重要的战略意义。
目前，通常所采用的ZSM-5基催化剂是由催化剂在成型后经进一步多个步骤改性而制备，其制备流程长，尤其，所制备的催化剂在以烃类化合物为原料、或经烃类中间体进一步转化的催化过程中的活性稳定性较差。本发明所提供的催化剂、制备方法及其应用，催化剂制备流程短，尤其，所发明的催化剂用于煤基/生物基含氧化合物、或其与其它烃类组分的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，具有原料转化率和液体产物收率高、产物分布好、催化剂单程周期长、水热稳定性优异等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤基/生物基含氧化合物高效转化生产高品质车用燃料/芳烃化学品催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂用于煤基/生物基含氧化合物(甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油等)、或上述化合物与其它烃类组分(催化干气，液化气、汽油馏程馏份)的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，具有原料转化率和液体产物收率高、产物分布好、催化剂单程周期长、水热稳定性优异等特点。
本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化催化剂，所述催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂；所述稀土-ZSM-11分子筛硅铝摩尔比35～200、平均晶粒尺寸0.1～2.0um，其中稀土含量0.5～2.0wt％。
所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量百分比为稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂混合均匀，其上述各干基质量之和为总干基，加入占总干基重量1.5～5％的助挤剂、占总干基重量0～10％的扩孔剂和占总干基重量0～12％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，在480～560℃下焙烧3～6小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，在500～540℃下焙烧2～4小时，制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在400～620℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5～20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2～3％；制的所述催化剂。
所述ZnO前体为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种，所述ZnO含量优选0.5～4.0wt％。
所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，所述P2O5的含量优选1.0～4.0wt％。
所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的至少一种。
所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
所述扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸、甘油、硬脂酸的至少之一种。
煤基/生物基含氧化合物转化催化剂的应用，所述催化剂用于煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃化学品，所述产品经分离得到富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或芳烃组分，副产少量液化气及干气。
所述煤基/生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油之一种或几种的混合物，或上述组分与其它烃类组分的混合物，所述其它烃类组分为催化干气、液化气、汽油馏程馏份之一种或几种的混合物，其它烃类组分在原料中所占质量比例范围为0～95wt％。
所述煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃化学品，过程在如下反应条件下进行：反应条件为0.1～3.0MPa、反应温度为310～580℃、原料重量空速0.4～3.5h-1。
本发明提供了煤基/生物基含氧化合物转化催化剂及其制备方法和应用，所制备的催化剂用于煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃过程，具有原料转化率和液体产物收率高、产物分布好、催化剂单程周期长、水热稳定性优异等特点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将稀土-ZSM-11分子筛(硅铝摩尔比46、平均晶粒尺寸0.6um、稀土含量1.5wt％)和拟薄水铝石混合均匀，加入计算量的硝酸锌、磷酸、以及占总干基重量的3.0％的田菁粉、5.0％的草酸和4％的硝酸，混捏均匀、挤条成型，540℃下焙烧3小时；其中，催化剂中稀土-ZSM-11分子筛含量70wt％，ZnO含量2.0wt％、1.5wt％的P2O5，其余为粘结剂氧化铝；
用硝酸铵溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经540℃下焙烧2小时后变为氢型分子筛；将上述样品，在560℃、100％水蒸汽条件下处理2小时，制得催化剂A。
在反应器入口温度为350和出口温度390℃，压力为2.0MPa，原料空速1.5h-1条件下，在催化剂A上，以甲醇原料，原料转化率100％，汽油及液化气收率>95％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>85％，辛烷值RON96～97，可作为无硫高品质的高辛烷值汽油调和组分。
在上述反应条件下催化剂A反应600小时后，原料转化率仍>99％，呈现出良好的反应稳定性。
实施例2
催化剂制备过程及反应条件同实施例1，所不同的是以二甲醚和液化气的混合物为原料(液化气占混合物的重量比例为40％；液化气中碳四烯烃含量45％，其余为丁烷与异丁烷组分)，烯烃基质量空速同实施例1。在该过程中催化剂A上，上述反应条件下，二甲醚转化率100％，碳四烯烃转化率99％，干气及损失<2％，C5+液体产物收率>82％(以原料烯烃基计)，汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>80％，辛烷值RON95.1，可作为无硫高品质的高辛烷值汽油调和组分。
实施例3
将稀土-ZSM-11分子筛(硅铝摩尔比76、平均晶粒尺寸0.35um、稀土含量0.8wt％)和硅溶胶混合均匀，加入计算量的氯化锌、磷酸二氢铵、以及占总干基重量的4.0％的田菁粉、3.0％的草酸，混捏均匀、挤条成型，560℃下焙烧3小时；其中，催化剂中稀土-ZSM-11分子筛含量60wt％，ZnO含量3.0wt％、2.0wt％的P2O5，其余为粘结剂二氧化硅；用盐酸为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经540℃下焙烧2小时后变为氢型分子筛；将上述样品，在520℃、100％水蒸汽条件下处理5小时，制得催化剂B。
在反应温度540℃，压力0.3MPa，原料空速1.2h-1的条件下，在催化剂B上，以甲醇和异丁醇混合物原料(质量比4:1)，原料转化率100％，干气及损失<12％，液相产物中芳烃质量分数>98％，可进一步分离为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃组分。
实施例4
催化剂制备过程和反应原料同实施例3，所不同的是反应在反应器入口温度330℃和出口温度390℃，压力为2.5MPa，原料空速1.5h-1条件下进行，原料转化率～100％，汽油及液化气收率>94％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>85％，辛烷值RON95.8～97，可作为无硫高品质的高辛烷值汽油调和组分。
实施例5
催化剂制备过程同实施例1，所不同的是：粘结剂前体为铝溶胶，ZnO前体采用醋酸锌，P2O5前体采用磷酸二氢铵；助挤剂选用甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(1:1:1:1质量比)，其加入量占总干基重量的5.0％；扩孔剂为柠檬酸、马来酸、苹果酸和硬脂酸的混合物(1:1:1:1质量比)，其加入量占总干基重量的10.0％；其中，催化剂中稀土-ZSM-11分子筛含量90wt％，ZnO含量为0.5wt％，P2O5含量为6.0％，其余为粘结剂氧化铝。
用盐酸溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经540℃下焙烧2小时后变为氢型分子筛；将上述样品，在400℃、3％氨-水蒸汽条件下处理20小时，制得催化剂C。
以甲醇、乙醇、丁醇和甘油的混合物为原料(7:1:1:1质量比)，在催化剂C上，在反应器入口温度310℃和出口温度360℃，压力为3.0MPa，原料空速3.5h-1条件下进行，原料转化率～100％，汽油及液化气收率>95％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>82％，辛烷值RON94.5～96.5，可作为无硫高品质的高辛烷值汽油调和组分。
实施例6
催化剂制备过程同实施例1，所不同的是：粘结剂前体为硅铝复合溶胶，ZnO前体采用氯化锌，P2O5前体采用磷酸铵；其中，催化剂中稀土-ZSM-11分子筛含量40wt％，ZnO含量为5.0wt％，P2O5含量为0.5％，其余为粘结剂；水处理条件为在620℃、0.2％氨-水蒸汽条件下处理0.5小时，制得催化剂D。
以甲醇和催化干气的混合物为原料(甲醇烃基和干气中所含烯烃质量比2：1；干气中乙烯浓度21wt％，其它组分为甲烷、乙烷、丙烷、氮气、氧气等)，在催化剂D上，反应器入口温度530℃和出口温度580℃，压力为0.1MPa，原料空速0.4h-1条件下进行，原料转化率～100％，新生成的干气及损失<15％，液相产物中芳烃质量分数>98％，可进一步分离为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃组分。
Claims (7)
1.一种煤基/生物基含氧化合物转化催化剂，其特征在于所述催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂；其中，所述稀土-ZSM-11分子筛硅铝摩尔比35～200，平均晶粒尺寸0.1～2.0um，稀土含量0.5～2.0wt％；
所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂按照以下步骤进行制备：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量百分比为稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂混合均匀，其上述各干基质量之和为总干基，加入占总干基重量1.5～5％的助挤剂、占总干基重量0～10％的扩孔剂和占总干基重量0～12％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，在480～560℃下焙烧3～6小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，在500～540℃下焙烧2～4小时，制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在400～620℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5～20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2～3％；制的所述催化剂。
2.按照权利要求1所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂，其特征在于所述ZnO前体为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种，ZnO含量优选为0.5～4.0wt％；
所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，P2O5含量优选为1.0～4.0wt％；
所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的至少一种。
3.按照权利要求1所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂，其特征在于所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；
所述扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸、甘油、硬脂酸的至少之一种。
4.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量比为稀土-ZSM-11分子筛40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量为粘结剂混合均匀，其上述各干基质量之和为总干基，加入占总干基重量1.5～5％的助挤剂、占总干基重量0～10％的扩孔剂和占总干基重量0～12％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，在480～560℃下焙烧3～6小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，在500～540℃下焙烧2～4小时，制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在400-620℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3％；制得所述催化剂。
5.按照权利要求1所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃化学品，产品经分离得到富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或芳烃组分，副产少量液化气及干气。
6.按照权利要求5所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂的应用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油之一种或几种的混合物，或上述组分与其它烃类组分的混合物，所述其它烃类组分为催化干气、液化气、汽油馏程馏份之一种或几种的混合物，其它烃类组分在原料中所占的质量比例范围为0～95wt％。
7.按照权利要求5所述煤基/生物基含氧化合物转化催化剂的应用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料或芳烃化学品，反应过程在如下条件下进行：反应条件为0.1～3.0MPa、反应温度310～580℃、原料重量空速0.4～3.5h-1。
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