CN105311858A - 一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 - Google Patents
一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105311858A CN105311858A CN201410363663.XA CN201410363663A CN105311858A CN 105311858 A CN105311858 A CN 105311858A CN 201410363663 A CN201410363663 A CN 201410363663A CN 105311858 A CN105311858 A CN 105311858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentafluorobenzyl
- ionic liquid
- monolithic column
- pfbbr
- retention
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- KGPFHMANGQNJEF-UHFFFAOYSA-O 3-[(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)methyl]-1H-imidazol-3-ium Chemical class FC1=C(C(=C(C(=C1C[N+]1=CNC=C1)F)F)F)F KGPFHMANGQNJEF-UHFFFAOYSA-O 0.000 title abstract description 25
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XDEPVFFKOVDUNO-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzyl bromide Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(CBr)C(F)=C1F XDEPVFFKOVDUNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 6
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 claims 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- UWNWYIUODRPXKH-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrofluoride Chemical compound F.CC1=CC=CC=C1 UWNWYIUODRPXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 39
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 29
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 18
- -1 1-vinyl-3-(pentafluorobenzyl) imidazolium bromide salt Chemical compound 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003361 porogen Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 18
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002777 nucleoside Substances 0.000 description 9
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 8
- 125000003835 nucleoside group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000012434 mixed-mode chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 6
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N adenosine Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- SXPRVMIZFRCAGC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-methylbenzene Chemical compound CC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F SXPRVMIZFRCAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYHBQMYGNKIUIF-UUOKFMHZSA-N Guanosine Chemical compound C1=NC=2C(=O)NC(N)=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O NYHBQMYGNKIUIF-UUOKFMHZSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002013 hydrophilic interaction chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C=C1F SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBTGPFZDZIZYLB-UHFFFAOYSA-N 1-[difluoro(iodo)methyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)I)C(F)=C1F KBTGPFZDZIZYLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHDGCWIWMRVCDJ-UHFFFAOYSA-N 1-beta-D-Xylofuranosyl-NH-Cytosine Natural products O=C1N=C(N)C=CN1C1C(O)C(O)C(CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFYLSDSUCHVORB-IOSLPCCCSA-N 1-methyladenosine Chemical compound C1=NC=2C(=N)N(C)C=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O GFYLSDSUCHVORB-IOSLPCCCSA-N 0.000 description 1
- VGONTNSXDCQUGY-RRKCRQDMSA-N 2'-deoxyinosine Chemical compound C1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C(N=CNC2=O)=C2N=C1 VGONTNSXDCQUGY-RRKCRQDMSA-N 0.000 description 1
- BHIRVHIKZMXXQN-KQYNXXCUSA-N 2-amino-9-[(2r,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3-methylpurin-6-one Chemical compound C1=2N(C)C(N)=NC(=O)C=2N=CN1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O BHIRVHIKZMXXQN-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- 239000002126 C01EB10 - Adenosine Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIKUYHXYGGJMLM-GIMIYPNGSA-N Crotonoside Natural products C1=NC2=C(N)NC(=O)N=C2N1[C@H]1O[C@@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O MIKUYHXYGGJMLM-GIMIYPNGSA-N 0.000 description 1
- UHDGCWIWMRVCDJ-PSQAKQOGSA-N Cytidine Natural products O=C1N=C(N)C=CN1[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-PSQAKQOGSA-N 0.000 description 1
- NYHBQMYGNKIUIF-UHFFFAOYSA-N D-guanosine Natural products C1=2NC(N)=NC(=O)C=2N=CN1C1OC(CO)C(O)C1O NYHBQMYGNKIUIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930010555 Inosine Natural products 0.000 description 1
- UGQMRVRMYYASKQ-KQYNXXCUSA-N Inosine Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C2=NC=NC(O)=C2N=C1 UGQMRVRMYYASKQ-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005305 adenosine Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- UHDGCWIWMRVCDJ-ZAKLUEHWSA-N cytidine Chemical compound O=C1N=C(N)C=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-ZAKLUEHWSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- VGONTNSXDCQUGY-UHFFFAOYSA-N desoxyinosine Natural products C1C(O)C(CO)OC1N1C(NC=NC2=O)=C2N=C1 VGONTNSXDCQUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940029575 guanosine Drugs 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229960003786 inosine Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 150000003833 nucleoside derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱的制备方法。首先由乙烯基咪唑和五氟苄基溴反应得到1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体(简称VIMPFP)，该离子液体作为反应单体，与含硅杂化交联剂，二元溶剂，致孔剂，引发剂混合，经热引发得到离子液体杂化整体柱。由于刚性杂化交联剂与柔性有机单体的聚合赋予了该整体柱合适的硬度，使其具有机械强度高，低溶胀的特点，同时该材料制备简单，稳定性好且耐酸碱能力强。该方法得到的整体柱第一次将五氟苄基与咪唑盐结合作为液相色谱固定相，具有反相阴离子交换的混合分离机理，对中性、极性和带电化合物均有良好的保留和选择性，尤其对疏水性相近的卤化物体现了最佳的选择性，因而具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液相色谱柱材料领域，具体涉及一种含五氟苄基咪唑盐离子液体固定相的杂化整体柱的制备方法。
背景技术
经过几十年的发展，多种液相色谱方法得到开发并走向成熟，其中反相色谱、亲水作用色谱、离子交换色谱方法最为经典。但这些方法往往由于分离机理单一，对于一些复杂样品得不到良好的分离。在这种情况下，混合模式色谱因其多种分离机理同时存在，在某些复杂样品的分离分析中取得了良好的效果而受到了越来越多的关注。目前的混合模式色谱以离子交换同反相色谱或者亲水作用色谱的结合最为常见。这类混合模式色谱可以更加方便地调节分析物的保留和选择性，水溶液中稳定性更好，对各种极性和带电化合物的分离往往优于单一模式的色谱方法。
目前离子液体以其多样性和独特的性质在色谱柱材料领域得到了越来越多的应用。离子液体经过疏水官能团如辛基的修饰作为色谱固定相，即得到了反相阴离子交换混合模式色谱，离子液体经过亲水官能团的修饰作为色谱固定相，即得到了亲水阴离子交换混合模式色谱。目前多种咪唑盐离子液体制成的混合模式色谱固定相得到开发，并取得了良好的分离效果。但用于修饰咪唑盐离子液体的疏水官能团还较单一，主要是不同长度的碳链。本发明首次合成了五氟苄基咪唑盐离子液体，与杂化交联剂聚合得到反相阴离子交换混合模式色谱。利用五氟苄基的疏水相互作用，π-π相互作用以及偶极-偶极作用，结合咪唑盐的离子交换作用，多种分离机理结合，对中性，极性以及带电化合物分子具有良好的保留性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多种分离机理的混合模式杂化整体柱的制备方法。
该发明所述的混合模式杂化整体柱的具体合成方法是：
五氟苄基咪唑盐离子液体合成：在2mL离心管中加入乙烯基咪唑和五氟苄基溴，涡旋10分钟，反应液逐渐粘稠固化。加入1毫升甲苯，超声10分钟，橙色固体逐渐变成白色，即得到1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体。使用乙酸乙酯清洗三次，最后在真空干燥箱中干燥12小时待用。乙烯基咪唑和五氟苄基溴的质量比为2～4：3～10。
整体柱材料的合成：首先将内径为100～530μm的石英毛细管用0.5～1mol/L氢氧化钠溶液冲洗1～6小时，用水冲洗至中性后用0.1～0.5mol/L盐酸溶液冲洗2～5小时，在分别用水、甲醇冲洗0.5～2小时，之后在氮气条件下100～160℃干燥2～6小时。取异丙醇/3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(1:1，v/v),50℃条件保持15-25小时，再用甲醇冲洗1-2小时,氮气条件下40-60℃干燥1-2小时,两端封好待用。修饰好的石英毛细管内径为100～530微米，长度为2～10米。
在离心管中加入一定量的甲基丙烯酰-POSS笼形混合物，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，PluronicF127，1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体，超声使其彻底溶解，再加入偶氮二异丁腈，超声5～10分钟，之后灌入已经截短的毛细管中，毛细管长度为5～80厘米。两端用硅胶密封，50-80℃反应8-12小时。整体柱使用前用乙腈冲洗2小时以上，以除去致孔剂和未反应的原料。其中甲基丙烯酰-POSS笼形混合物是由硅氧硅键形成笼形，笼形结构的顶点硅原子数为8,10,12三种的混合物，每个顶点硅原子连有一个甲基丙烯酰取代基。该混合物在sigma公司以及HybridPlastics公司均有出售。本实验采用的甲基丙烯酰-POSS笼形混合物购自sigma公司。其中甲基丙烯酰-POSS笼形混合物，1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，PluronicF127，偶氮二异丁腈的质量比为100～150：10～50：200～300：100～200：25～55：1～6。
得到的杂化整体柱用于常温微液相色谱分析，流动相采用水/乙腈混合物，水和乙腈的体积比为1～3:2～5，对2,3,4,5,6-五氟甲苯和五氟苄基溴这两种疏水性相近的卤化物具有良好的选择性。
该整体柱采用含硅杂化交联剂以提供高机械强度并减少溶胀，同时使用新型五氟苄基咪唑盐离子液体为结合单体，为该柱提供疏水相互作用，π-π相互作用，阴离子交换作用，氢键作用以及偶极-偶极作用的混合保留机理，对中性分子，极性及带电化合物分子都实现了良好的分离和保留。与商品化十八烷基反相柱和五氟苯基柱相比，该杂化整体对疏水性相近的卤化物体现出了最佳的选择性。另外还可根据模具的不同方便地合成不同内径和长度的整体柱，以适应各种分离需要。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1首次将1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体用于整体柱的合成。
2以1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体为色谱柱官能团，为该柱提供疏水相互作用，π-π相互作用，阴离子交换作用，氢键作用以及偶极-偶极作用的混合保留机理，对中性、极性及带电化合物都实现了良好的分离。
3使用甲基丙烯酰-POSS笼形混合物作为反应交联剂为柱材料提供有机无机杂化骨架，使整体柱机械强度高，低溶胀，同时反应条件易优化，重复性好。
4本发明的整体柱对疏水性相近的卤化物有良好的选择性。
由于刚性杂化交联剂与柔性有机单体的聚合赋予了该整体柱合适的硬度，使其具有机械强度高，低溶胀的特点，同时该材料制备简单，稳定性好且耐酸碱能力强。该方法得到的整体柱第一次将五氟苄基与咪唑盐结合作为液相色谱固定相，具有反相阴离子交换的混合分离机理，对中性、极性和带电化合物均有良好的保留和选择性，尤其对疏水性相近的卤化物体现了最佳的选择性，因而具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一五氟苄基咪唑盐整体柱的合成流程图；
图2是本发明实施例一中五氟苄基咪唑盐离子液体和整体柱材料的红外图；
图3是本发明实施例一的整体柱的扫描电镜图；
图4是本发明实施例二的整体柱用于苯系物分离的色谱图(a)及流动相比例对苯系物保留的影响图(b)。其中(a)图的洗脱峰依次为：1.硫脲；2.苯；3.甲苯；4.乙苯；5.丙苯；6.对异丙基苯。
图5是本发明实施例二的整体柱对几种有机酸(a)，碱(b)，两性小分子(c)化合物的保留因子随着流动相中pH值变化图。
图6是本发明实施例三的整体柱在不同pH条件下对八种核苷的分离色谱图。1.1-甲基腺苷；2.胞苷；3，肌苷；4.脱氧肌苷；5.3-甲基鸟苷；6.鸟苷；7.腺苷；8.脱氧腺苷。
图7是本发明实施例三的整体柱用于卤化物分离的色谱图。其中洗脱峰依次为：1.硫脲；2.1,2,4,5-四氟苯；3.2,3,4,5,6-五氟甲苯；4.五氟苄基溴；5.七氟苄基碘。其中a柱为GLInertsilODS-SP5μm,4.6×150mm，b柱为WatersXSELECTCSHTMFluoro-Phenyl3.5μm,2.1×50mm，c柱为自制五氟苄基咪唑盐杂化整体柱，100μm×18.5cm。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细的说明。
实施例1
五氟苄基咪唑盐杂化整体柱的制备：
五氟苄基咪唑盐离子液体合成：在2mL离心管中加入32μL乙烯基咪唑，60μL五氟苄基溴，涡旋10分钟，反应液逐渐粘稠固化。加入1mL甲苯，超声10分钟，橙色固体逐渐变成白色，即得到1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体。使用乙酸乙酯清洗三次，每次使用乙酸乙酯10mL，最后用真空干燥箱干燥12小时待用。
整体柱合成：首先将内径为100μm的石英毛细管用1mol/L的NaOH溶液冲洗5小时，用水冲洗至中性后，HCl(0.2mol/L)冲洗4小时，再分别用水、甲醇各冲洗0.5小时，在氮气条件下160℃干燥5小时，之后将毛细管中充满异丙醇/3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(1:1，v/v),50℃条件保持20小时，甲醇冲洗1小时,氮气条件下60℃干燥1小时,两端封好待用。
在离心管中加入120mg甲基丙烯酰-POSS笼形混合物，280μL四氢呋喃，120μLN，N-二甲基甲酰胺，20mg1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体，40mgPluronicF127，超声使其彻底溶解，再加入3mg偶氮二异丁腈，超声后灌入毛细管中。两端用硅胶密封，60℃反应12小时。整体柱使用前用乙腈冲洗2小时，以除去未反应的原料。
图1是五氟苄基咪唑盐杂化整体柱的反应流程图。图中用含有八个硅原子的甲基丙烯酰-POSS笼形物代替三种POSS笼形物的混合物。图2为五氟苄基咪唑盐离子液体以及杂化整体柱的红外谱图。在五氟苄基咪唑盐离子液体的红外图谱中，3014cm-1代表亚甲基的伸缩振动，3103cm-1代表咪唑环上的C-H伸缩振动，1509cm-1代表咪唑环骨架的振动，1207cm-1代表Ar-F的振动。在整体柱材料的红外图谱中，1724cm-1是酯中C＝O的伸缩振动，1127cm-1是Si-O伸缩振动，咪唑环和苯环的骨架振动峰在1500～1600cm-1处出现，Ar-F的吸收峰被高强度的Si-O键吸收峰所掩盖。图3为整体柱横截面的扫描电镜图。可以看到，整体柱呈均匀的聚集球状，骨架尺寸约为1.5微米，有利于高效快速传质。由于本柱材料是有机-无机杂化材料，硅氧硅键的引入增强了材料的机械性能，降低了溶胀作用。柔性单体的引入使材料具有一定的韧性，不易发生收缩断裂，稳定性更好，且耐酸碱性能较好。
实施例2
五氟苄基咪唑盐杂化整体柱的多种保留机理考查：
整体柱材料的合成同实施例一。
配制硫脲和苯系物的混合标样对该柱进行疏水相互作用保留机理评价。柱长17cm，以水/乙腈(2:3，v/v)为流动相，流速800nL/min，紫外可见检测器214nm波长检测，进样2s(约26.7nL)。图4给出了五氟苄基咪唑盐杂化整体柱分离苯系物的色谱图以及随着流动相中乙腈含量的增加，苯系物的保留变化趋势。可以看到，苯系物的出峰顺序与常规ODS柱的出峰顺序相同。并且随着流动相中乙腈含量的增加，苯系物的保留逐渐减弱。说明苯系物与五氟苄基咪唑盐固定相之间具有典型的疏水相互作用。
在离子交换和静电相互作用机理考察实验中，分别配制pH为3、4.5、6、7.5、9的20mM磷酸盐缓冲溶液(PBS)作为流动相的A相，用于考察流动相pH变化对酸，碱，两性化合物保留的影响，流动相B相为乙腈。流速800nL/min,紫外可见检测器220nm波长检测，进样2s.
图5给出了酸，碱，两性小分子化合物在五氟苄基咪唑盐杂化整体柱上的保留随着流动相pH变化趋势。可以看到，几种酸性物质的保留因子经历了先增加后降低的过程，碱性物质在pH从3增加到6时有一定的保留增强，之后趋于稳定。而两性化合物在pH从3增加到7.5时保留缓慢增强，之后一个显著的保留增强发生在pH从7.5增加到9时。由于本实验中几种酸性化合物的pKa值在4到5之间，所以在pH＝3的条件下，所有酸性化合物处于不带电荷的分子状态，保留机理为较弱的疏水作用机理。随着流动相pH增加，酸性化合物逐渐变成离子状态，阴离子交换作用成为主要的保留作用力，所以保留显著变强。当流动相pH大于6且持续变大时，酸性物质基本解离完全，离子交换作用力趋于稳定，而流动相中的阴离子如OH-浓度增加，同酸性物质发生竞争，所以保留有所降低。但是对于含有酚羟基的有机酸，在碱性条件下会发生酚羟基的解离，增强离子交换作用，所以会出现一定程度的保留增强。对于碱性化合物，在pH＝3时呈阳离子状态，与固定相中的阳离子互相排斥，所以保留较弱。随着pH的增加，静电排斥作用逐渐减弱，疏水相互作用逐渐变成主要的保留机理，所以保留因子略有增加。对于两性化合物，pH＝3时呈阳离子状态，保留机理同碱性化合物，并且随着pH的增加，保留略有增强。但当流动相pH值大于等电点后，两性化合物变成阴离子状态，离子交换作用成为保留的主要作用力，所以保留明显增强。通过本次试验，证实了五氟苄基咪唑盐整体柱具有典型的阴离子交换及静电相互作用保留机理。通过调节流动相的pH，可以方便地调节极性以及带电化合物的保留以得到想要的分离结果。
实施例3
五氟苄基咪唑盐杂化整体柱用于多种小分子化合物的分离能力考察：
整体柱的合成过程在实施例1的基础上对原料配比有改动。其中甲基丙烯酰-POSS笼形混合物120mg，240μL四氢呋喃，160μLN，N-二甲基甲酰胺，40mg1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体，37mgPluronicF127，其他条件不变。
由于核苷类小分子在生物及医学研究中的重要意义，本发明的整体柱对八种核苷进行分离能力考察。柱长21cm，以20mM磷酸盐水溶液/乙腈/甲醇(94:3：3，v/v/v)为流动相，流速1μL/min，紫外可见检测器254nm波长检测，进样2s。图6给出了三种不同流动相pH对核苷的分离影响。可以看到，流动相pH的改变显著改变了核苷的保留强度和出峰顺序，其中pH为4.7时八种核苷得到了最好的分离。在三种不同的pH条件下，核苷的电荷状态不同，导致固定相和核苷分子的疏水相互作用和静电相互作用的变化较大，对保留时间和分离度产生了较大的影响。根据五氟苄基咪唑盐固定相的混合模式分离机理，极性较强的化合物的保留强度和分离度可以方便的通过改变流动相的pH来调节，中性的化合物则可以通过改变流动相的极性来优化保留，从而实现了多种中性，极性以及带电荷的化合物的良好分离。
由于近年来卤化物污染物受到越来越多的重视，本发明的整体柱对四种卤化物也进行了分离能力考察，并与常规的商品化十八烷基反相柱和五氟苯基柱进行了对比。分离实验在室温环境中进行，整体柱分析的流动相为水/乙腈(40/60,v/v)，1μL/min；十八烷基反相柱分析的流动相为水/乙腈(35/65,v/v)，1mL/min；五氟苯基柱分析的流动相为水/乙腈(60/40,v/v)，0.2mL/min。从图7中可以看到，2,3,4,5,6-五氟甲苯和五氟苄基溴在十八烷基反相柱中没有得到分离，五氟苯基柱和五氟苄基咪唑盐整体柱对这两种化合物分离较好。这说明二者的疏水性十分相近，十八烷基反相柱无法依靠疏水相互作用将其良好的分开，而五氟苯基结构提供的偶极-偶极作用为其提供了分离能力。但是只有五氟苄基咪唑盐整体柱实现了最短时间内五种化合物的基线分离，说明除了偶极-偶极作用，咪唑盐提供的静电相互作用进一步增强了卤化物的分离度。本实验证明了五氟苄基咪唑盐整体柱对卤化物的分离能力，尤其是疏水性相近的卤化物具有最佳的选择性。
本发明得到的整体柱具有机械强度高，低溶胀，制备简单，稳定性好，耐酸碱能力强等优点，五氟苄基咪唑盐固定相为该柱提供了反相阴离子交换的混合分离机理，在对核苷和卤化物的分离测试中体现了良好的保留和选择性，尤其是对疏水性相近的卤化物的选择性优于传统的十八烷基反相柱和五氟苯基柱。综上所述，五氟苄基咪唑盐杂化整体柱优良的杂化骨架和独特的选择性使其具有广泛的应用范围和良好的应用前景。
Claims (7)
1.一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱，其特征在于：
以1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体为反应单体，使用含硅的有机无机杂化型交联剂，经热引发聚合得到整体柱材料。
2.一种权利要求1所述的整体柱的制备方法，其特征在于：
使用含硅的有机无机杂化型交联剂，离子液体型单体，二元溶剂，致孔剂，引发剂组成的反应液，经50～80℃热引发，反应8～12小时得到杂化整体柱；
使用的交联剂为甲基丙烯酰-POSS笼形混合物，单体使用1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体，四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺为二元溶剂，PluronicF127为致孔剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，将上述原料混合均匀，超声5～15分钟后灌注到双键修饰过的石英毛细管内，经热引发得到整体柱材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
甲基丙烯酰-POSS笼形混合物、1-乙烯基-3-(五氟苄基)咪唑溴盐离子液体、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、PluronicF127、偶氮二异丁腈的质量比为100～150：10～50：200～300：100～200：25～55：1～6。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：离子液体单体是使用乙烯基咪唑和五氟苄基溴为原料，常温下涡旋混合，反应10～50分钟得到；乙烯基咪唑和五氟苄基溴的质量比为2～4：3～10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
石英毛细管内壁首先用0.5～1mol/L氢氧化钠溶液冲洗1～6小时，用水冲洗至中性后用0.1～0.5mol/L盐酸溶液冲洗2～5小时，再分别用水、甲醇冲洗0.5～2小时，之后在氮气条件下100～160℃干燥2～6小时；
取体积比为1:1的异丙醇/3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯混合液充满毛细管内部,50℃条件保持15-25小时，再用甲醇冲洗1-2小时,氮气条件下40-60℃干燥1-2小时,两端封好待用；修饰好的石英毛细管内径为100～530微米，长度为2～10米；
将处理好的毛细管根据需要截短用于整体柱合成，得到的杂化整体柱内径为100～530微米，长度为5～80厘米。
6.一种权利要求1所述的整体柱的应用，其特征在于：得到的杂化整体柱用于常温微液相色谱分析。
7.根据权利要求6所述的整体柱的应用，其特征在于：
流动相采用水/乙腈混合物，水和乙腈的体积比为1～3:2～5，对2,3,4,5,6-五氟甲苯和五氟苄基溴这两种疏水性相近的卤化物具有良好的选择性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410363663.XA CN105311858B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410363663.XA CN105311858B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105311858A true CN105311858A (zh) | 2016-02-10 |
| CN105311858B CN105311858B (zh) | 2017-03-15 |
Family
ID=55240782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410363663.XA Active CN105311858B (zh) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | 一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105311858B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108211424A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-29 | 福州大学 | 一种用于赭曲霉毒素特异识别的poss基有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法 |
| CN109400823A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 天津医科大学 | 八乙烯基-poss和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法 |
| CN115260390A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 合肥工业大学 | 一种新型聚合氮杂环卡宾催化剂的制备及在糠酸合成工艺中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044718A2 (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Pesticidal pentafluorobenzyl esters of cycloalkyl carboxylic acids |
| CN103084151A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-08 | 福州大学 | 一种咪唑型离子液体反相电色谱有机整体柱 |
| CN103170161A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化整体柱的制备方法 |
| CN103601840A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-26 | 中华人民共和国象山出入境检验检疫局 | 聚丙烯酰胺固定化离子液体毛细管整体柱的制备及固相萃取方法 |
-
2014
- 2014-07-28 CN CN201410363663.XA patent/CN105311858B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044718A2 (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Pesticidal pentafluorobenzyl esters of cycloalkyl carboxylic acids |
| CN103170161A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化整体柱的制备方法 |
| CN103084151A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-08 | 福州大学 | 一种咪唑型离子液体反相电色谱有机整体柱 |
| CN103601840A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-26 | 中华人民共和国象山出入境检验检疫局 | 聚丙烯酰胺固定化离子液体毛细管整体柱的制备及固相萃取方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108211424A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-29 | 福州大学 | 一种用于赭曲霉毒素特异识别的poss基有机-无机杂化硅胶整体柱及其制备方法 |
| CN109400823A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 天津医科大学 | 八乙烯基-poss和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法 |
| CN115260390A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 合肥工业大学 | 一种新型聚合氮杂环卡宾催化剂的制备及在糠酸合成工艺中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105311858B (zh) | 2017-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Adly et al. | Cyclodextrin‐functionalized monolithic capillary columns: preparation and chiral applications | |
| CN104028007B (zh) | 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 | |
| CN102068968B (zh) | 铅离子印迹整体柱及制备方法 | |
| CN103028383B (zh) | 一种硅胶色谱填料及其制备方法 | |
| JP6073608B2 (ja) | クロマトグラフィー用分離剤 | |
| CN101406827B (zh) | 一种二氧化硅-二氧化钛整体材料的电色谱整体柱的制备方法及其应用 | |
| CN107722178B (zh) | 一种大环内酯类抗生素中空多孔型分子印迹聚合物的制备方法及应用 | |
| CN103601840B (zh) | 聚丙烯酰胺固定化离子液体毛细管整体柱的制备及固相萃取方法 | |
| CN101249425B (zh) | 一种兼具亲水离子交换和反相离子交换两种分离模式色谱柱的原料配方和制备方法 | |
| CN104689807A (zh) | 咪唑双阳离子液体亲水作用色谱固定相及其制备和应用 | |
| CN104226283B (zh) | 聚乙烯醇涂覆型色谱固定相及其制备方法与应用 | |
| CN105561960B (zh) | 一种手性选择性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法 | |
| CN103920308B (zh) | 一种基于Cu(I)点击的聚合物基质毛细管整体柱及其制备方法 | |
| CN101245121A (zh) | 磺胺甲恶唑分子印迹聚合物的制备方法 | |
| He et al. | Preparation, characterization and application of organic–inorganic hybrid ractopamine multi-template molecularly imprinted capillary monolithic column | |
| CN101612555A (zh) | 一种整体分子印迹聚合物搅拌棒及其制备方法 | |
| CN105311858B (zh) | 一种五氟苄基咪唑盐离子液体杂化整体柱及其制备和应用 | |
| CN105536747A (zh) | 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 | |
| CN109400823B (zh) | 八乙烯基-poss和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法 | |
| CN102993229B (zh) | 两性电解质修饰的杂化硅胶材料及其固相萃取方法 | |
| CN105837747A (zh) | 一种用于选择性吸附磺胺间甲氧嘧啶的表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102626609A (zh) | 有机-无机杂化蛋白质分子印迹毛细管整体柱 | |
| CN103949227A (zh) | 一种外表面亲水性杂化复合固相萃取吸附剂的制备方法 | |
| CN107262077A (zh) | 一种键合有机聚合物包覆硅球色谱固定相的制备方法 | |
| CN103120932A (zh) | 一种阳离子多糖涂覆型亲水色谱固定相的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |