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CN105304917A - 一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体 - Google Patents

一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体 Download PDF

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CN105304917A
CN105304917A CN201510715702.2A CN201510715702A CN105304917A CN 105304917 A CN105304917 A CN 105304917A CN 201510715702 A CN201510715702 A CN 201510715702A CN 105304917 A CN105304917 A CN 105304917A
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Abstract

本发明公开了一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，该金属连接体中：Mo2-2.5质量份数,Mn1-1.1质量份数,Cr16-17质量份数,Zr0.1-0.12质量份数,Ti0.51-0.53质量份数,Y0.018-0.019质量份数,La0.0049-0.0050质量份数,C0.0020-0.0025质量份数,P0.0094-0.0095质量份数,Si0.038-0.0039质量份数，S0.00095-0.00099质量份,Fe70-78质量份数。按照本发明实现的金属连接体，提供一种在固体氧化物燃料电池工作环境中具有抗电池阴极Cr毒化的金属连接体新型合金材料，其具有与电池其它组分相匹配的热膨胀系数和良好的高温导电性、抗氧化性能和机械加工性能；在模拟电堆工作的极化条件下，在LSM阴极和LSM/YSZ电解质界面上基本没有发现Cr沉积现象，说明该合金具有很好的抗阴极Cr毒化性能。

Description

一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体
技术领域
本发明属于合金钢领域，更具体地，涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的能源转换装置，燃料电池燃料转换率极高，其热-电能量转换效率可以达到85％,具有清洁，高效，噪音小，燃料来源广泛，模块程度化高等特点。因此，SOFC在固定电站，移动电源，交通运输和军事等领域有着非常广阔的前景。然而一般而言，一个单电池在正常工作环境下只能放出0.6-0.7V电，因此，必须多个单电池串联使用才能达到理想的功率，而本身一个个单电池就是通过连接体串联而成的，因此连接体材料不仅是单电池而且是大型电堆的关键组成部分之一。连接体的主要作用主要有两个：第一是在相邻的单电池之间传输电子和分隔燃料气和氧化气的作用；第二是分配气流，以及移走电化学产物。一般而言，SOFCs中连接体为实现其在单电池中的连接作用必须具备如下的性能：高的传导率和材料稳定性，其热膨胀系数必须与其他组件材料的热膨胀系数相匹配；材料致密，有良好的气密性，与其他组件没有相互反应和扩散；优良的抗氧化抗硫化抗碳化性能、良好的综合机械性能以及易于加工成本低等。
传统的连接体材料主要是掺杂的LaCrO3陶瓷材料，其具有很多明显的优势，但是也存在一些问题：烧结性能差，必须高温才能烧结成型；导热性不好，造成热能的损失；机械加工性能差，制造成本高；容易形成氧空位。
近几年来新型电解质材料和传统YSZ的薄膜化工艺，使得中温固体氧化物燃料电池(600℃-800℃)的兴起，耐高温合金成为SOFC连接体的最具潜力的材料，与掺杂的陶瓷材料相比，金属合金材料具有更好的电子导电性，可以忽略其欧姆损失，且导电能力不受氧分压的控制，以及更高的热导率和更低廉的成本，其具有很宽广的运用前景。
一般而言，为了提高金属连接体的抗氧化性能，都会在合金中加入Cr和Mn让合金在氧化时表面生成Cr2O3和(Mn,Cr)2O3尖晶石层形成基体/Cr2O3/(Mn,Cr)2O3双层膜结构以防止氧化层的继续增长,然而合金中含有Cr会无法避免高温条件下Cr的气态和固态的挥发，在含有水分的条件下，这种情况尤其严重，含Cr的挥发态物质会在阴极上发生化学反应或者电化学反应而产生沉积，从而导致阴极性能的衰减，造成阴极的Cr毒化。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其目的在于。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，该金属连接体中：钼(Mo)2-2.5质量份数,锰(Mn)1-1.1质量份数,铬(Cr)16-17质量份数,锆(Zr)0.1-0.12质量份数,钛(Ti)0.51-0.53质量份数,钇(Y)0.018-0.019质量份数,镧(La)0.0049-0.0050质量份数,碳(C)0.0020-0.0025质量份数,磷(P)0.0094-0.0095质量份数,硅(Si)0.038-0.0039质量份数，硫(S)0.00095-0.00099质量份数,铁(Fe)70-78质量份数。
进一步地，所述金属连接体在35～800℃间TEC约为12.23×10-6/℃-12.25×10-6/℃。
进一步地，所述金属连接体的抛物线氧化速率常数位于5.1～7.6×10-14g2·cm-4·s-1之间。
进一步地，所述金属连接体在氧化后形成氧化膜厚2-4μm。
进一步地，所述氧化膜内侧即靠近所述金属连接体的一侧为富Cr氧化物Cr2O3，外侧为富Mn氧化层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列的有益效果：
(1)提供一种在固体氧化物燃料电池工作环境中具有抗电池阴极Cr毒化的金属连接体新型合金材料，其具有与电池其它组分相匹配的热膨胀系数和良好的高温导电性、抗氧化性能和机械加工性能；
(2)在模拟电堆工作的极化条件下，在LSM阴极和LSM/YSZ电解质界面上基本没有发现Cr沉积现象，说明该合金具有很好的抗阴极Cr毒化性能。
附图说明
图1是按照本发明实现的合金材料在不同温度下的热膨胀系数曲线图；
图2是按照本发明实现的合金材料在750℃阴极气氛下等温以及循环氧化1000h的动力学曲线图；
图3是按照本发明实现的合金材料在750℃阴极气氛下，预氧化不同时间的后的面比电阻(ASR)图；
图4(a)是按照本发明实现的合金材料在750℃阴极气氛下循环氧化1000h后的截面形貌图；
图4(b)是按照本发明实现的合金材料在在750℃阴极气氛下循环氧化1000h后的EDS分析图；
图5(a)是与按照本发明实现的合金材料直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的阻抗谱对比图；
图5(b)是与SUS430直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的阻抗谱对比图；
图6(a)是与按照本发明实现的合金材料在850℃下直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的极化行为图；
图6(b)是与SUS430在850℃下直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的极化行为图；
图7(a)是在850℃与按照本发明实现的合金材料制备的金属连接体接触并且经过200mA.cm-2电流极化的阴极表面形貌图；
图7(b)是在850℃与按照本发明实现的合金材料制备的金属连接体接触并且经过200mA.cm-2电流极化的阴极表面的沉积环的形貌图；
图8(a)是按照本发明实现的新型合金材料下在阴极上沉积环微观形貌图；
图8(b)是按照本发明实现的新型合金材料下在电解质上沉积环微观形貌图一；
图8(c)是按照本发明实现的新型合金材料下在电解质上沉积环微观形貌图二；
图9(a)是按照本发明实现的新型合金材料在洗掉阴极后的YSZ的表面示意图以及其对应的能谱图；
图9(b)是按照本发明实现的新型合金材料在洗掉阴极后的YSZ的表面后对应的能谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
按照现有技术中的金属连接体材料，使用比较多的涉及如下合金材料：
Ni基合金：具有很高的耐热和耐高温强度，且Ni-Cr基合金发生氧化自生的氧化膜NiO,Cr2O3具有很好的抗氧化能力，但Ni基合金的热膨胀系数较大(17-20×10-6/℃),所以在电池启动和停止的时候由于温度分布不均产生热应力导致电解质膜的破坏。
Cr基合金：该合金具有很好的耐高温腐蚀，抗氧化性能，热膨胀系数(9-10×10-6/℃)与YSZ匹配良好，表面形成的氧化层为Cr2O3，导电性高。但工作温度高于700℃时，Cr的扩散速率明显增大从而使氧化速度增加；另外一方面，高温时，Cr存在严重的挥发问题，在应用过程中，这种合金连接体会导致电池阴极性能的迅速衰减，从而致使电堆的失败。因此，此种合金只限于在700℃下使用，致使其运用的局限性。
Fe基合金：来源广泛，有良好的延展性，易于加工，制造成本低廉，热膨胀系数比Ni基合金与YSZ更加匹配。但存在抗氧化性差的问题，因此，一般在合金中加入Cr致使其在合金表面形成Cr2O3层，解决氧化性差的问题。因此，无论从经济还是实用角度而言，Fe基合金都是最具有潜力的金属连接体材料。
在SOFC工作温度下，Cr2O3主要和O2发生如下反应：
2Cr2O3+3O2(g)＝4CrO3(g)干燥空气中(1)
2Cr2O3+3O2(g)+4H2O(g)＝4CrO2(OH)2(g)湿润空气中(2)
在干燥空气中，CrO3(g)为主要的挥发性氧化物；当存在一定量水蒸气时，CrO2(OH)2(g)为主要的挥发性氧化物，并将导致Cr2O3膜的挥发速率显著增加。而其阴极的反应一般为电化学反应和化学反应。电化学反应模型认为：Cr毒化通常与阴极极化相关而将其归因于含Cr气相在阴极电化学还原，按以下反应形成Cr2O3相：
CrO3+3VO”＝Cr2O3+3Oox+6h’(3)
2CrO2(OH)2+3Vo”＝Cr2O3+2H2O+3Oox+6h’(4)
阴极的极化过电势随极化电流的增大和极化时间的延长而增大。没有电流流过的电极，Cr在电极内部随机分布，而有电流通过的电极，Cr的沉积主要集中在电极/电解质界面区，并优先沉积在三相反应界面处(TPB)，体现了电化学还原反应的特征。
化学模型认为：在阴极极化过程中，LSM电极表面将产生Mn2+，它与Cr蒸气按式(5)反应形成Cr-Mn-O凝聚核。
CrO2(OH)2+MnMn’＝Cr-Mn-O+H2O(5)
这些凝聚核进一步与Cr6+反应生成Cr2O3和(Mn,Cr)3O4尖晶石相，同时化学反应模型指出了Cr-Mn-O凝聚核在YSZ上面是移动的，在远离TPB的位置上出现了Cr2O3相。Cr2O3相沉积范围从40～50μm一直延伸到500μm，大大地超出了TPB宽度(≤1μm)。在没有极化或阳极极化的情况下，Cr沉积的出现进一步证明了化学反应模型的正确性，按照化学反应模型，Cr-Mn-O凝聚核是决定Cr沉积的主要因素，而极化的存在推进了沉积物向TPB的迁移。
Cr毒化阴极主要与合金中Cr的挥发以及Cr的反应机理有关,因此改变合金的成分调控合金原位生长氧化膜的结构对Cr的挥发有很大的阻碍作用。Cr对合金的抗氧化性能的提升是必不可缺的，然而氧化层必须有较高的导电率才能保证电子的正常传输，合金中加入一定量的Al和Si都可以有效的提高抗氧化性，但是高温下合金表面生成Al2O3和SiO2导电率较低，因此，只有形成Cr2O3氧化层的合金才具备成为SOFC连接体的条件。再在合金中加入少量的Mn使合金表面形成Cr2O3/(Mn,Cr)3O4双层氧化膜能有效降低Cr的挥发。在合金中添加微量的La、Ti等元素以改变氧化膜的结构也能在一定程度上抑制Cr的挥发。但这些并不能完全抑制Cr的挥发与毒化阴极。
发明内容：本发明目的在于提供一种在固体氧化物燃料电池工作环境中具有抗电池阴极Cr毒化的金属连接体合金材料，该合金材料为：
化学组成成分为(单位为质量份数)：
钼(Mo)2-2.5质量份数,锰(Mn)1-1.1质量份数,铬(Cr)16-17质量份数,锆(Zr)0.1-0.12质量份数,钛(Ti)0.51-0.53质量份数,钇(Y)0.018-0.019质量份数,镧(La)0.0049-0.0050质量份数,碳(C)0.0020-0.0025质量份数,磷(P)0.0094-0.0095质量份数,硅(Si)0.038-0.0039质量份数，硫(S)0.00095-0.00099质量份,铁(Fe)70-78质量份数。
上述元素的作用依据如下：
Fe作为基体元素，形成稳定的奥氏体组织，固溶更多的合金元素。
Mo的作用主要是调整合金的热膨胀系数，使其与SOFC其他陶瓷组分相匹配，并且提高抗高温性能。
Mn,Si的作用主要是保持合金良好的加工性能，但是Si的含量不能超过0.05％，如果过多的话会形成SiO2氧化层，导致连接体的导电性能急剧降低。而Mn的作用还有在金属连接体表面形成(Mn,Cr)3O4尖晶石相，可以阻碍Cr的向外挥发。
Cr的作用主要是提高合金的高温抗氧化能力和组织稳定性，提高合金的机械性能，而过多的Cr会导致阴极的性能迅速的衰减，因此，综合考虑而言，Cr的极限含量在17％是最符合SOFC金属连接体要求的。
Ti，Zr可以降低合金的电导率。
Y，La主要可以调整合金的热膨胀系数使其与YSZ相匹配，也可以提高合金的高温抗氧化性能，更重要的是，该稀土元素可以在合金冶炼时作为纯净剂去除气体和杂质，提高合金纯度，改善晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用。
杂质元素C,S,P含量最好控制在0.005％以内，保证合金具有良好的冶炼质量和纯净度。
实施例一
本实施例一中涉及中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用Fe-Mn-Cr合金，Cr含量约为16.5wt.％，确保合金表面能形成保护性的Cr2O3氧化膜；1wt.％Mn的加入使表面能形成Mn-Cr型尖晶石或富Mn型导电氧化物，降低Cr挥发毒化阴极的可能并改善氧化膜的导电性；少量Zr、Ti与稀土元素La、Y的加入可以提高合金的氧化抗力并改善合金氧化膜与基体的粘附性。而合金中的C,S,P等杂质均在控制范围内，合金具有很高的纯净度。
按照本实施例一实现的合金材料的成分如下表所示：
表1.本发明合金与现有技术合金SUS430组成成分化学成分对比表(质量份数单位为克)
Cr Mn Ti La Y Zr Mo C S P Si Fe
16.56 1.05 0.52 0.005 0.018 0.11 2.09 0.002 0.00095 0.0094 0.038 70
16.68 0.26 78
如上表所示，上一格式代表本发明的合金材料所使用的元素及其重量比例，而下一格式代表现有技术中制备合金材料所使用的元素及其重量比例，可以看出其中现有技术中主要是Cr，Mn以及Fe简单的三种元素，而在本发明中，按照在所限定的质量份范围内增加Mn的比例，使得金属连接体表面能形成Mn-Cr型尖晶石或富Mn型导电氧化物，降低Cr挥发毒化阴极的可能并改善氧化膜的导电性。
本实施例与现有技术相比在固体氧化物燃料电池工作环境中，具有与其他周围材料很好的热膨胀匹配性能，且具有较好的高温导电性能，抗氧化性能以及机械加工性能。
在35～800℃间TEC约为12.23×10-6/℃，为典型的铁素体不锈钢TEC，与SOFC其它组件(通常为10～13×10-6/℃)具有很好的热膨胀兼容性，满足SOFC金属连接体材料对热膨胀匹配性的要求。按照本实施例配比的合金具有优异的高温氧化抗力和导电性能，750℃阴极气氛下的抛物线氧化速率常数位于5.1～7.6×10-14g2·cm-4·s-1之间。预氧化1000h后的ASR值约为10mΩ·cm2，Mn2O3和Ti掺杂Cr2O3的形成有利于改善氧化膜导电性能。热循环有利于提高合金的氧化抗力和导电性能，并显著改善氧化膜与基体的粘附性。更重要的是在模拟电堆工作的极化条件下，在LSM阴极和LSM/YSZ电解质界面上基本上没有发现Cr沉积现象，说明该合金具有很好的抗阴极Cr毒化性能。
本实施例涉及的合金所采用的加工工艺：真空感应熔炼合金，1150℃锻造方坯，热轧至3mm板坯，冷轧至1mm板材，1050℃真空退火，性能检测。
表2.为本实施例制备的合金与现有技术中的合金的室温机械性能
图1为本实施例一成分合金在不同温度下的热膨胀系数曲线，说明本发明所涉及的合金材料的热膨胀与相邻组分匹配良好，不会发生由于热应力引起的一些破坏。
图2为按照本实施例一制备的合金在750℃阴极气氛下等温以及循环氧化1000h的动力学曲线。该合金在SOFC工作温度下遵循扩散过程控制的抛物线氧化规律。从图2可以看出，循环氧化条件下的氧化速率要稍微低于等温氧化条件下的氧化速率，表明此合金具有优异的循环氧化抗力。分析认为，循环氧化条件下氧化速率的转变与合金表面连续致密Mn2O3氧化层的形成有关。合金表面形成连续致密Mn2O3氧化膜有利于抑制阳离子(如Cr离子)的向外扩散和阴离子(如O离子)的向内扩散过程，从而降低氧化膜的生长速率，提高合金氧化抗力。
图3为本实施例一制备的合金在750℃阴极气氛下，预氧化不同时间的后的面比电阻(ASR)图，从图中可以看出合金的ASR值逐渐增加，且log(ASR/T)与1/T明显成直线关系，表明氧化样品的导电特性满足Arrhenius关系所示的半导体导电特性，且此Fe-Cr合金的导电性能优于传统的Fe-Cr金属连接体材料，与某些Ni基合金的导电性能也基本相当，此Fe-Cr-Mn合金仍具有较好的导电性能，满足SOFC金属连接体导电性要求。其优异的导电性能可归结于合金氧化抗力的提高，并形成高导电率的Mn2O3和Ti掺杂的Cr2O3.
图4为本发明成分合金750℃阴极气氛下循环氧化1000h后的截面形貌图(a)与EDS分析图(b)，如图(a)所示，均匀致密的氧化膜厚约2μm。氧化膜内侧为富Cr氧化物Cr2O3，外侧为富Mn氧化层(Mn-Cr尖晶石和Mn2O3)，邻近基体/氧化膜界面的基体中分布有TiO2内氧化物颗粒。所形成的氧化膜平直光滑，氧化层与基体的粘附性也得以改善，且整个氧化膜表面覆盖有一层均匀致密的Mn2O3层，有利于抑制Cr挥发毒化阴极,因此该合金有更好的抗阴极Cr毒化的能力。
图5为850℃下与新型合金和SUS430直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的阻抗谱对比图(a)、(b)，随着极化时间的增长，与新型合金接触的阴极欧姆阻抗基本上没有变化，而对比而言与传统SUS430合金接触的阴极欧姆阻抗随着时间的增大而增长。证明在新型合金下的LSM阴极并没有受到Cr毒化的强烈影响而导致界面处沉积严重。
图6为850℃下与新型合金和SUS430直接接触的LSM阴极在200mA·cm-2电流密度下的极化行为对比图(a)、(b)，由图(a)中可以看出，随着时间的增长，与新型合金接触的LSM阴极的电势基本上没有变化，直到后期才缓慢增长，而过电势呈现降低的趋势，这是首次发现与Fe-Cr-Mn合金接触的阴极过电势降低。欧姆电阻基本上没有变化，极化电阻随着电流的施加而减小，符合电流对阴极的极化作用影响。对比图(b),与SUS430接触的阴极电势随着极化的增加而显著增加，过电势保持平稳并且有增大的趋势，符合以往对与合金接触的阴极的变化特征.
图7为在850℃与金属连接体接触并且经过200mA·cm-2电流极化的阴极表面(a),阴极表面非常干净，没有任何沉积物，在阴极周围发现了沉积环的存在(b),而沉积环比与其他合金接触的要窄，证明此合金在阴极上的毒化比其他商用合金要减弱很多。
图8是新型合金下沉积环微观形貌图，从图(a)中可以看出，阴极上的沉积非常疏松，也聚集很少，而到电解质上，靠近阴极侧，如图(b)所示，沉积物更少；直至远离阴极侧完全没有沉积，图(c)所示。
图9(a)是洗掉阴极后的YSZ表面的示意图以及对应的能谱图。从SEM示意图中可以看出，阴极下面的YSZ表面非常干净，没有任何的沉积，通过EDS谱图如图9(b)就能推断出，该合金抑制了Cr在界面处的沉积。综合而言，本发明涉及的新型合金对LSM阴极的毒化影响很少，可以作为非常有潜力的中温SOFC金属连接体材料。
按照本发明制备的金属连接体合金，通过调控合金的成分，配合适当的制备工艺，制备了具备优良性能的中温SOFC金属连接体Fe基合金。该合金具有与电解质相匹配的热膨胀系数，良好的机械性能，高温抗氧化性能，高温导电性能，最重要的是具有抗阴极Cr毒化性能。
按照本发明实现的其它实施例如下：
并且按照上述实施例实现的合金的特性测试结果如下：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，该金属连接体中：钼(Mo)2-2.5质量份数,锰(Mn)1-1.1质量份数,铬(Cr)16-17质量份数,锆(Zr)0.1-0.12质量份数,钛(Ti)0.51-0.53质量份数,钇(Y)0.018-0.019质量份数,镧(La)0.0049-0.0050质量份数,碳(C)0.0020-0.0025质量份数,磷(P)0.0094-0.0095质量份数,硅(Si)0.038-0.0039质量份数，硫(S)0.00095-0.00099质量份数,铁(Fe)70-78质量份数。
2.如权利要求1所述的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，所述金属连接体在35～800℃间TEC约为12.23×10-6/℃-12.25×10-6/℃。
3.如权利要求1或2所述的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，所述金属连接体的抛物线氧化速率常数位于5.1～7.6×10-14g2·cm-4·s-1之间。
4.如权利要求3所述的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，所述金属连接体在氧化后形成氧化膜厚2-4μm。
5.如权利要求4所述的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体，其特征在于，所述氧化膜内侧即靠近所述金属连接体的一侧为富Cr氧化物Cr2O3，外侧为富Mn氧化层。
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