CN105294703B - 3,7,10‑三氧代‑2,4,6,8,9,11‑六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,7,10‑三氧代‑2,4,6,8,9,11‑六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下在温度15℃～30℃，将二氨基甘脲、N,N’‑羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反应50h～80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得3,7,10‑三氧代‑2,4,6,8,9,11‑六氮杂[3,3,3]螺桨烷，其中二氨基甘脲、N,N’‑羰基二咪唑的摩尔比为1:1.05～1.3，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:18～25。
Description
技术领域
本发明涉及3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，属于含能材料领域。
背景技术
螺桨烷是一种特殊的稠合三环系统，是构成许多产品的基本骨架结构，具有重要的生物和药理活性，在过去的30年里，因其独特的结构吸引了许多化学工作者的兴趣。近年来含能材料科研工作者将螺桨烷结构应用于含能材料的设计与合成中，与传统的CHON组分材料，如TNT、RDX和HMX等相比，螺桨烷含能化合物不仅具有很高的生成焓，而且能量密度也较高，是一类有望突破CHON材料能量阈值的含能材料。其中综合性能优异的2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷计算密度为2.01g/cm3，计算爆速9665m/s，计算爆压45.0GPa，氧平衡为-3.75％，在武器装备中具有潜在的应用前景。3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷作为合成2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的重要中间体必然引起众多含能材料领域专家关注。例如，Young Gyu Kim,Jin Seuk kim,Kyoo Hyun Chung,Seung Hee Kim.HEXAAZA[3,3,3]PRIPELLANE COMPOUNDSAS KEY INTERMEDLATES FOR NEW MOLECULAR EXPLOSIVES AND AMETHOD FOR PREPARINGTHE SAME,US8609861 B1,2013年公开了3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，其合成路线如下：
该方法分为两步，第一步以二氨基甘脲为原料，将二碳酸二叔丁酯(Boc2O)溶于DMSO，再慢慢加入N,N-二甲氨基吡啶，然后室温下搅拌6h后，用乙醚萃取，有机相蒸馏后，用色谱柱纯化，得到化合物2,4,6,8,9,11-六叔丁氧羰基-3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷；第二步室温下将三氟乙酸慢慢滴加到2,4,6,8,9,11-六叔丁氧羰基-3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷中，直至不冒泡后，停止加入三氟乙酸，反应液搅拌1h后，减压蒸馏，剩余物加入乙醇，过滤、用丙酮洗涤，干燥后得到3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷，两步反应总收率为80.2％。该方法反应步骤较多，总反应步骤为两步，操作工艺复杂，涉及萃取、蒸馏、色谱柱纯化等多种工艺过程，而且该方法的总收率较低，其总收率约为80.2％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应步骤较少、操作工艺简单，反应收率较高的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法。
本发明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成路线如下所示：
本发明的合成路线以二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑为原料，经加成、缩合一步反应得到3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷。
本发明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷结构式如(I)所示：
以二氨基甘脲为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下在温度15℃～30℃，将二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反应50h～80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷，其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.05～1.3，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:18～25。
本发明优选的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，包括以下步骤：搅拌下在温度20℃，将二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反应60h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷，其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.15，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:20。
本发明的优点：
(1)本发明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法反应步骤较少，总反应步骤为一步，而对比US8609861B1文件公开的合成方法，总反应步骤为两步；(2)本发明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷合成方法操作工艺简单，反应液过滤、洗涤后即可得到3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷，而对比文件中的方法，操作工艺复杂，需要涉及萃取、蒸馏、色谱柱纯化、过滤、洗涤等操作过程；(3)本发明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷合成方法收率较高，反应收率为85.6％，而对比文件合成方法总收率为80.2％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
搅拌下在温度20℃，将35.1mmol二氨基甘脲、40.36mmol N,N’-羰基二咪唑分别加入到120ml二甲亚砜中，加料完毕后反应60h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗，干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷5.95g，收率85.6％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr)ν:3218,2830,1747,1688,1524,1471cm-1；
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：8.06(s,6H)；
13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：159.4,85.2；
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元素分析：分子式：C5H6N6O3
理论值：C 30.31,H 3.05,N 42.41
实测值：C 29.94,H 3.42,N 41.98。
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷。
实施例2
搅拌下在温度20℃，将35.1mmol二氨基甘脲、36.86mmol N,N’-羰基二咪唑分别加入到108ml二甲亚砜中，加料完毕后反应70h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗，干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷5.93g，收率85.3％。
实施例3
搅拌下，温度15℃，将35.1mmol二氨基甘脲、36.86mmol N,N’-羰基二咪唑分别加入到150ml二甲亚砜中，加料完毕后反应50h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗，干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷5.91g，收率85.1％。
实施例4
搅拌下在温度30℃，将35.1mmol二氨基甘脲、40.36mmol N,N’-羰基二咪唑分别加入到150ml二甲亚砜中，加料完毕后反应80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗，干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷5.92g，收率85.2％。
实施例5
搅拌下在温度30℃，将35.1mmol二氨基甘脲、45.63mmol N,N’-羰基二咪唑分别加入到120ml二甲亚砜中，加料完毕后反应80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗，干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷5.94g，收率85.4％。
Claims (2)
1.一种3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷结构式如(I)所示：
以二氨基甘脲为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下在温度15℃～30℃，将二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反应50h～80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷；其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.05～1.3，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:18～25。
2.根据权利要求1所述的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，包括以下步骤：搅拌下在温度20℃，将二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕，反应60h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷；其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.15，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:20。
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Granted publication date: 20180123 |
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