CN105294027A - 一种氧化石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法，其为氧化石墨烯、聚乙烯醇纤维(PVA)、水泥、粉煤灰、水、石英砂、聚羧酸减水剂、减缩剂、聚合物和消泡剂按一定比例混合而成。与现有的技术比较，本发明具有以下优势：本发明较普通的ECC材料具有更高的抗压强度和抗折强度、低收缩、高韧性、高延展性等优点，特别适合于复杂轮廓外形的建筑结构的修复和加固。

Description

一种氧化石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法，其属于一种新型的纳米改性水泥基复合材料。

技术背景

目前，水泥基复合材料的使用非常普遍，但其自身存在着许多缺陷，它的韧性小而脆性大，有明显收缩和易开裂，在受到外力或者内应力冲击时，容易产生裂缝。怎样解决水泥基复合材料的缺陷，已成为一个热点问题。

在水泥基复合材料中添加适量纤维可以极大的改善材料的韧性及其他性能，人们常用的有玻璃纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维等。在水泥基材料中添加纳米材料是现在研究的热点，可以提高材料的致密度和强度，减少收缩，增强材料的耐久性，常添加纳米二氧化硅、硅溶胶、碳纳米管等。与传统的钢筋和纤维相比，纳米材料的优势在于纳米尺寸的微粒或者纤维作为增强材料，在水泥水化的开始阶段能阻止微裂缝的形成和扩展。研究发现，在水泥基材料中加入纳米二氧化硅，可以改善其机械性能。可是，纳米二氧化硅具有球面形状，长径比低，缺乏阻止微裂缝的扩展的能力，这降低了纳米二氧化硅的增强效果；碳纳米管在水中的分散性差，与基体材料的结合不充分；碳纳米管的最外层屏蔽了管体内部与基体接触，降低了CNTs与基体的结合，这减弱CNTs的增强效应。

PVA-ECC(PVAEngineeredCementitousComposite)材料具有优异的延性和耐久性，已经成功应用于实际工程中。但在实际应用中，PVA-ECC材料有一个非常明显的问题，那就是自身的收缩率过大，与普通水泥混凝土的工作协同性差，使得其广泛应用受到了限制。为减少材料的收缩，在材料中会加入一定量的膨胀剂，而膨胀剂主要成分为水化后会导致生体积增大的胶凝材料，如MgO和CaO等，可能会产生细微的缝隙，降低材料的耐久性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种可以解决传统ECC在原材料选择和性能缺陷的氧化石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其为氧化石墨烯、聚乙烯醇纤维(PVA)、水泥、粉煤灰、水、石英砂、聚羧酸减水剂、减缩剂、聚合物和消泡剂按一定比例混合而成，其中水泥：60-100份，粉煤灰：40-100份，石英砂：140-210份，水：18-50份，聚合物:10-30份；氧化石墨烯、聚羧酸减水剂、聚乙烯醇纤维、减缩剂和消泡剂分别占水泥和粉煤灰总质量的0.02-0.1％、0.2-0.6％、1-5％、0.5-2％和0.3-2％。

按上述方案，所述的水泥为普通硅酸盐水泥，粉煤灰为二级粉煤灰。

按上述方案，所述的聚合物是丁苯乳液，其固含量≥48％，pH值：9.0-10.0，粘度15-60mPa·S。

按上述方案，所述的氧化石墨烯的层数为1-5层。

按上述方案，所述的氧化石墨烯的制备方法包括有以下步骤：

1)按质量分数，将100份浓硫酸加入到三口瓶中，在磁力转子的搅拌下，缓慢加入10份鳞片石墨、5份过氧化钾、5份五氧化二磷，控制体系温度低于5℃；然后，缓慢加热到80℃，并反应2小时；再缓慢降到室温，用去离子水洗涤、过滤，直到pH值接近7，在室温下自然风干即可得到预氧化石墨；

2)按质量分数，取步骤1)制得的预氧化石墨5份，加入到150份浓硫酸中，再缓慢加入2份硝酸钠和25份高锰酸钾，控制体系温度低于5℃；将温度升到35℃，反应5个小时，缓慢加入1000份去离子水，再反应30min，滴加双氧水，直到无气泡产生；然后，趁热抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用去离子水多次洗涤，直到pH值接近7，超声振荡1h，离心5min，取上清液，得到氧化石墨烯分散液，或者在60℃下真空烘干得到固体氧化石墨烯。

按上述方案，所述的聚乙烯醇纤维的性能参数为：抗拉强度1092MPa、弹性模量39.12GPa、直径0.039mm、长度12mm。

所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，包括有以下步骤：取2mg/ml的氧化石墨烯，备用；按比例称量水泥、石英砂、粉煤灰，倒入搅拌锅中搅拌均匀；搅拌均匀后，按比例称量减水剂、消泡剂和减缩剂，添加到氧化石墨烯的溶液中超声振荡2min，最后，称取相应的聚合物，添加到上述的混合液中搅拌均匀，再加入到拌锅中搅拌；依据配合比加入相应质量的聚乙烯醇纤维到拌锅中快速搅拌，直至聚乙烯醇纤维分散均匀；调控搅拌的时间，至水泥砂浆的跳桌流动度达到190mm以上；即可。

本发明所述减缩剂由多种有机物聚合而成，有机物包括单元醇和多元醇和聚醇醚，无色或者浅黄色液体，易溶于水，黏度100mPa_·s，固含量≥50％。

与现有的技术比较，本发明具有以下优势：本发明较普通的ECC材料具有更高的抗压强度和抗折强度、低收缩、高韧性、高延展性等优点，特别适合于复杂轮廓外形的建筑结构的修复和加固；氧化石墨烯改性的PVA-ECC材料具备优越的应变硬化性能和耐久性，可以应用于抗震建筑和经常性承受冲击载荷的桥梁、隧道等工程上。其较小的干缩性能、优异的应变硬化性能无不昭示着这种材料广阔的前景，经过改进后的PVA-ECC材料必能在建筑工程中、特别是抗震建筑工程中有着独特的贡献。

附图说明

图1为本发明提供的的氧化石墨烯改性水泥基复合材料的收缩率与龄期关系对比示意图；

图2为本发明提供的的氧化石墨烯改性水泥基复合材料的抗折强度与龄期关系对比示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实例。

实施例1-4

具体的各个实施例按如下表所示的各组分的份数进行配比：

项目	实施例A1/份	实施例A2/份	实施例A3/份	实施例A4/份
					水泥	75	69	64	75
石英砂	150	173	194	160
					粉煤灰	75	69	45	60
水	23	18	19	27
					氧化石墨烯	0.06	0.05	0.05	0.06
聚羧酸减水剂	0.4	0.6	0.5	0.7
					聚合物	22	28	30	28
消泡剂	4.5	5.0	2.0	2.6
					聚乙烯醇纤维	4.9	4.9	4	4.3
减缩剂	2.2	1.5	1.0	2.1

本发明所述的水泥为普通硅酸盐水泥，粉煤灰为二级粉煤灰；所述的聚合物是丁苯乳液，其固含量≥48％，pH值：9.0-10.0，粘度15-60mPa·S；所述的氧化石墨烯的制备方法包括有以下步骤：1)按质量分数，将100份浓硫酸加入到三口瓶中，在磁力转子的搅拌下，缓慢加入10份鳞片石墨、5份过氧化钾、5份五氧化二磷，控制体系温度低于5℃；然后，缓慢加热到80℃，并反应2小时；再缓慢降到室温，用去离子水洗涤、过滤，直到pH值接近7，在室温下自然风干即可得到预氧化石墨；2)按质量分数，取步骤1)制得的预氧化石墨5份，加入到150份浓硫酸中，再缓慢加入2份硝酸钠和25份高锰酸钾，控制体系温度低于5℃；将温度升到35℃，反应5个小时，缓慢加入1000份去离子水，再反应30min，滴加双氧水，直到无气泡产生；然后，趁热抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用去离子水多次洗涤，直到pH值接近7，超声振荡1h，离心5min，取上清液，得到氧化石墨烯分散液，或者在60℃下真空烘干得到固体氧化石墨烯；所述的氧化石墨烯的层数为1-5层；所述的聚乙烯醇纤维的性能参数为：抗拉强度1092MPa、弹性模量39.12GPa、直径0.039mm、长度12mm。

以上各实施例均按照如下步骤的顺序进行混合制备：

根据所述方法制备2mg/ml的氧化石墨烯，备用；按比例称量的水泥、石英砂、粉煤灰，倒入搅拌锅中搅拌均匀；搅拌均匀后，按比例称量减水剂、消泡剂和减缩剂，添加到氧化石墨烯的溶液中超声振荡2min，最后，称取相应的聚合物，添加到上述的混合液中搅拌均匀，再加入到拌锅中搅拌；依据配合比加入相应质量的聚乙烯醇纤维到拌锅中快速搅拌，直至纤维分散均匀。调控搅拌的时间，至水泥砂浆的跳桌流动度达到190mm以上。即完成水泥基复合材料的制备。

测试A1、A2、A3、A4以及普通PVA-ECC(水泥80份，粉煤灰80份，石英砂140份，水39份，聚羧酸减水剂0.8份)的收缩性和抗折强度，分别见图1和图2。根据图1可知，A1、A2、A3、A4四组的收缩性比普通PVA-ECC材料有显著提高；根据图2可知，A1、A2、A3、A4四组的抗折强度比普通PVA-ECC材料有明显增强。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其为氧化石墨烯、聚乙烯醇纤维(PVA)、水泥、粉煤灰、水、石英砂、聚羧酸减水剂、减缩剂、聚合物和消泡剂按一定比例混合而成，其中水泥：60-100份，粉煤灰：40-100份，石英砂：140-210份，水：18-50份，聚合物:10-30份；氧化石墨烯、聚羧酸减水剂、聚乙烯醇纤维、减缩剂和消泡剂分别占水泥和粉煤灰总质量的0.02-0.1％、0.2-0.6％、1-5％、0.5-2％和0.3-2％。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于：所述的水泥为普通硅酸盐水泥，粉煤灰为二级粉煤灰。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于：所述的聚合物是丁苯乳液，其固含量≥48％，pH值：9.0-10.0，粘度15-60mPa·S。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯的层数为1-5层。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法包括有以下步骤：

1)按质量分数，将100份浓硫酸加入到三口瓶中，在磁力转子的搅拌下，缓慢加入10份鳞片石墨、5份过氧化钾、5份五氧化二磷，控制体系温度低于5℃；然后，缓慢加热到80℃，并反应2小时；再缓慢降到室温，用去离子水洗涤、过滤，直到pH值接近7，在室温下自然风干即可得到预氧化石墨；

2)按质量分数，取步骤1)制得的预氧化石墨5份，加入到150份浓硫酸中，再缓慢加入2份硝酸钠和25份高锰酸钾，控制体系温度低于5℃；将温度升到35℃，反应5个小时，缓慢加入1000份去离子水，再反应30min，滴加双氧水，直到无气泡产生；然后，趁热抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用去离子水多次洗涤，直到pH值接近7，超声振荡1h，离心5min，取上清液，得到氧化石墨烯分散液，或者在60℃下真空烘干得到固体氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于：所述的聚乙烯醇纤维的性能参数为：抗拉强度1092MPa、弹性模量39.12GPa、直径0.039mm、长度12mm。

7.权利要求1所述的氧化石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，包括有以下步骤：取2mg/ml的氧化石墨烯，备用；按比例称量水泥、石英砂、粉煤灰，倒入搅拌锅中搅拌均匀；搅拌均匀后，按比例称量减水剂、消泡剂和减缩剂，添加到氧化石墨烯的溶液中超声振荡2min，最后，称取相应的聚合物，添加到上述的混合液中搅拌均匀，再加入到拌锅中搅拌；依据配合比加入相应质量的聚乙烯醇纤维到拌锅中快速搅拌，直至聚乙烯醇纤维分散均匀；调控搅拌的时间，至水泥砂浆的跳桌流动度达到190mm以上；即可，其中水泥：60-100份，粉煤灰：40-100份，石英砂：140-210份，水：18-50份，聚合物:10-30份；氧化石墨烯、聚羧酸减水剂、聚乙烯醇纤维、减缩剂和消泡剂分别占水泥和粉煤灰总质量的0.02-0.1％、0.2-0.6％、1-5％、0.5-2％和0.3-2％。