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CN1052804C - 正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法 - Google Patents

正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法 Download PDF

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CN1052804C CN95111649A CN95111649A CN1052804C CN 1052804 C CN1052804 C CN 1052804C CN 95111649 A CN95111649 A CN 95111649A CN 95111649 A CN95111649 A CN 95111649A CN 1052804 C CN1052804 C CN 1052804C
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Abstract

本发明涉及一种具有正温度系数的粉末半导体陶瓷材料构成的热敏电阻器的制造方法。它是在现有烧结技术的基础上，第一次配料中加入二氧化锰(MnO2)及双施主锑(Sb)及铌(Nb)；且用碳酸锶(SrCO3)取代部分碳酸钡(BaCO3)；在上述第二次配料中，再增加钛酸铅(PbTiO3)，经过一定的烧结过程烧结而成。其优点是：烧结温度低、阻率低、耐压高、耐电流冲击强、烧结阻值命中率高、适合大量生产。

Description

本发明涉及一种具有正温度系数的粉末半导体陶瓷材料构成的热敏电阻器的制造方法。
正温度系数热敏电阻(以下简称PTC电阻)是一种半导体陶瓷元件，主要可由钛酸钡(BaTiO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铅(Pbo)和二氧化钛(TiO2)等陶瓷材料构成，通过加入施主添加物锑(Sb)和铌(Nb)等微量稀土元素和改性添加物氧化铝(Al2O3)、氧化锰(MnO2)等矿物质。用硅钼棒高温炉在1350℃的温度下，经过严格的升温、降温过程，获得电阻率低、耐压高的PTC材料。通常采用在半导体陶瓷材料钛酸钡，经过两次配料，第一次配料后加纯水球磨48小时，烘干后预烧至1150℃两小时，第二次配料后，经球磨48小时后烘干，造粒成型后进行烧结。所述的第一次配料是在半导体陶瓷材料钛酸钡(BaTiO3)中添加入施主添加物的微量元素及碳酸钙(CaCO3)，用碳酸锶(SrCO3)取代部分碳酸钡(BaCO3)。所述的第二次配料是在第一次配料中加入氧化铝(AlO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、二氧化锰(MnO2)。目前，采用国产原材料制造电阻率30Ω·Cm以下，耐压高于150V/mm，温度系数在15％以上，同时具有耐压电流冲击的PTC半导体陶瓷热敏电阻器相当困难，一般烧结居里点在120℃以下的钛酸钡(BaTiO3)半导体陶瓷的最佳温度在1350℃左右，这样高的烧结温度对硅碳棒高温炉的使用寿命十分不利。
本发明的目的是提供一种采用国产原材料制造低电阻率、高耐压PTC热敏电阻的制造方法；
本发明的技术方案是：在上述的第一次配料中还要加入二氧化锰(MnO2)；所述的施主添加物为双施主锑(Sb)及铌(Nb)；且用碳酸锶(SrCO3)取代部分碳酸钡(BaCO3)；
所述的双施主锑(Sb)及铌(Nb)的添加量为Sb+Nb≈0.11％md。
碳酸钙(CaCO3)的添加量为0.04-0.05mol。
碳酸锶(SrCO3)的添加量为0.07-0.2mol。在上述第二次配料中，再增加钛酸铅(PbTiO3)，其添加量为5-8％wt，所述的氧化铝(AlO3)的添加量为0.2-0.25％wt，所述的氧化硅(SiO2)的添加量为0.3-0.4wt，所述的碳酸锂(LiCO3)的添加量为0.03-0.04％wt。
所述的烧结过程为：(1).由室温(25℃)以排粘速度(25℃————→500℃————→800℃)升温到800℃保持40分钟。(2).以每小时300℃的速度升温到1150℃保持40分钟。(3).以每小时300℃的速度升温到1295-1300℃保持70-90分钟。(4).以每小时250-300℃的速度降温到1000℃，关炉自然冷却至200℃以下出炉，烧结出PTC瓷片。
本发明的优点是：(1)烧结温度低(1295-1310℃)只用一般硅碳棒炉即可经行烧结。(2)电阻率低、耐压高，(φ5.8×2电阻片阻值为12Ω耐压可达400V(AC)以上)。(3)耐电流冲击强(见附表)。(4)烧结阻值命中率高，以每炉烧3000片计，其阻值命中率可达95％以上。(5).适于大量生产。
附图为本发明的烧结过程曲线图；
本发明的最佳实施例为：第一次配料是采用在半导体陶瓷材料钛酸钡(BaTiO3)中添加双施主微量元素锑(Sb)和铌(Nb)，以降低半导体陶瓷电阻率之目的，其添加量为Sb+Nb≈0.11％ md，添加0.07-0.2mol碳酸锶(SrCO3)取代部分碳酸钡(BaCO3)起调节半导体陶瓷居里点及控制陶瓷晶粒生长，提高耐压强度作用；添加0.02-0.006mol氧化锰(MnO2)提高陶瓷的正温度系数特性，然后加纯水球磨48小时，烘干后预烧1150℃两小时。第二次配料(即掺杂)，在配料中加入5-8％wt的钛酸铅(PbTiO3)，用以降低陶瓷烧结温度，提高陶瓷材料的密度，提高材料的耐压及耐电流冲击特性，调节陶瓷居里点，加入0.2-0.25％wt氧化铝(Al2O3)、0.3-0.4％wt二氧化硅(SiO2)、0.01mol氧化钛(TiO2)、0.03-0.04％wt碳酸锂(Li2CO3)，使其在烧结时形成液相，吸收对陶瓷半导体有害杂质，降低陶瓷电阻率同时还可起到控制陶瓷晶粒生长，提高正温度系数热敏特性的作用，配料中原有的二氧化锰经过两次球磨在粉料主分布更均匀，利于提高烧结阻值命中率，在第二次配料中的添加物均以重量比加入，这样可保证配料的再现性，配料再经球磨48小时后烘干，造粒成型后按如图1的烧结曲线烧结：(1).由室温(25℃)以排粘速度(25℃————→500℃————→800℃)升温到800℃保持40分钟。(2).以每小时300℃的速度升温到1150℃保持40分钟。(3).以每小时300℃的速度升温到1295-1300℃保持70-90分钟。(4).以每小时250-300℃的速度降温到1000℃，关炉自然冷却至200℃以下出炉，烧结出PTC瓷片。
                                                 附表：本发明与样品测试比较表
样品   标称电阻R25℃(Ω)  居里点℃    温度系数％/℃                               耐压特性(mA)   流特220V3A冲击
   50V   100V   150V   220V   250V   300V   350V   400V
   本发明样品 18 87 10.8 17.5 11.6 8.5 6.2 5.1 5.0 4.8 4.5   20次以上未变
    比较样品 18.5 90 11.7 20.5 11.3 9 7.3 7.0 7.0 7.5   20次电阻值上升/几
   本发明样品 15.1 90 15.3 19.8 12 9 7 6.5 6.0 5.5 5   30次电阻值未变
    比较样品 15.3 90 8.9 22.5 12.5 10 8.5 8.3 8.5   8次后电阻值增大5Ω
   本发明样品 12 90 13.6 22 13 9.0 8 7.5 7.0 6.5   20次电阻值未变
    比较样品 13 90 8.8 23.5 18.9   120V18.9   150V

Claims (6)

1.一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，由钛酸钡(BaTiO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铅(PbO)和二氧化钛(TiO2)等陶瓷材料构成，通过加入施主添加物(Sb)或铌(Nb)等微量稀土元素和改性添加物三氧化二铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、二氧化锰(MnO2)等，通常采用两次配料法，第一次配料；在陶瓷材料钛酸钡(BaTiO3)中加入施主添加物的微量元素使其半导体化，加入钛酸锶(SrTiO3)取代部分钛酸钡(BaTiO3)以调节陶瓷材料的居理温度，加入钛酸钙(CaTiO3)改善陶瓷的物化特性，第二次配料：是在第一次配料基础上加入钛酸铅(PbTiO3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铝(AlO3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li-CO3)，在1350℃的温度下焙烧，其特征在于：在所述的第一次配料中还要加入二氧化锰(MnO2)；所述的施主添加物为双施主锑(Sb)及铌(Nb)；且用碳酸锶(Sr-CO3)取代部分碳酸钡(BaCO3)。
2.根据权利要求1所述的一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的双施主锑(Sb)及铌(Nb)的添加量为Sb+Nb＝0.11％md。
3.根据权利要求2所述的一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于：碳酸钙(CaCO3)的添加量为0.04-0.05mol。
4.根据权利要求1所述的一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于：碳酸锶(SrCO3)的添加量为0.07-0.2mol
5.根据权利要求1所述的一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的钛酸铅的添加量为5-8％wt，所述的氧化铝(AlO3)的添加量为0.2-0.25％wt，所述的氧化硅(SiO2)的添加量为0.3-0.4％wt，所述的碳酸锂(Li2CO3)的添加量为0.03-0.04％wt。
6.根据权利要求1所述的一种正温度系数陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于：所述的烧结过程为(1).由室温(25℃)以排粘速度(25℃————→500℃————→800℃)升温到800℃保持40分钟。(2).以每小时300℃的速度升温到1150℃保持40分钟。(3).以每小时300℃的速度升温到1295-1300℃保持70-90分钟。(4).以每小时250-300℃的速度降温到1000℃，关炉自然冷却至200℃以下出炉，烧结出PTC瓷片。
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