CN1052339A - 烷氧基金属化合物的制取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种通式为M(OR)_n的金属醇化物 的生产方法，其中M为铝、镁或钛，n为3.2或4，R 为C₃-C₁₀的正构、异构烷基烃或苯取代烷基烃。本 发明是以C₃-C₁₀的正构、异构或苯取代烷基醇中加 入卤素盐或/和季胺盐作为电解液，用铝、镁或钛作 为板极材料，进行电催化反应制取相应的烷氧基铝、 镁或钛的化合物。

Description

本发明涉及一种氧金属基的饱和化合物的制取方法，确切讲是一种类似于电解方式生产金属醇化物的方法。这里的金属醇化物的通式为M（OR）_n，其中M为铝、镁或钛，n为3、2或4，R为C₃-C₁₀的正构或异构烷基烃或苯取代烷基烃。

烷氧基金属化合物的主要生产方法是采用热化学法生产，即用沸腾态的醇与金属和汞的合金反应生成。这种方法的最大缺点在于有汞污染，且其产物的后处理困难。

苏联专利SU953008公开一种具有通式为M（OR）_n的金属醇化物的生产方法，其中R为C₁-C₃的烷基烃。该方法是以金属或合金为电极，以C₁-C₃的烷基醇中加入2-20%的盐和1-20%的乙腈、二甲基亚砜、苯等极性溶剂作为电解液，在沸点温度进行电解，制成相应的金属醇化物。该专利由于需在电解液中加入极性溶剂致使生产成本较高。而且利用该专利只能生产C₃以下的烷氧基金属化合物，根据现有知识可知，有机醇类，特别是C₃以上的醇因其介电常数较小，导电性差，是无法利用电解手段合成烷氧基金属化合物的。

本发明的任务在于克服现有技术的不足，提供一种可生产C₃-C₁₀的正构或异构烷基或苯取代烷基的烷氧基铝、镁或钛的方法。

本发明的任务采用下述方式实现：在C₃-C₁₀的正构烷基醇或异构烷基醇或苯取代醇中加入1-20%的卤素盐或季胺盐作为反应溶液，将铝、镁或钛预先用盐酸和氢氧化钠或磷酸钠清洗处理后作为板极材料。将板极置入反应溶液中，并将板极分别与电源的正、负电极联接，对溶液进行搅拌、加热、并通电进行电解，电解电压为40V-400V。在通电数分钟至数小时内，板极材料先后与溶液发生式

（1）所示的反应。

其中当M为铝、镁或钛时，n分别等于3、2或4。

本发明的任务还可用下述方式实现：

仅有部分板极分别与电解电源的正负电极连接。对溶液进行搅拌、加热并通电进行电解。在通电数分钟至数小时内，所有的板极材料先后与溶液发生（1）式所示的反应。

在本发明的实施例中，溶液中所加入的支持电解质为氯化钙、氯化锂、溴化钠、氯化铝或碘化钾，或者盐酸三乙胺或溴代十六烷基盐或溴代十八烷基盐，其加入量等于在溶液中的最大溶解度。或者用数种卤素盐或数种季胺盐或某种卤素盐和某种季胺盐混合作为支持电解质。

在本发明的实施例中，电解电压为40V-100V，溶液温度为溶液的沸点温度。

以下结合实际应用中的情况对本发明做详细解说：

做为板极材料的铝、镁或钛首先用盐酸和氢氧化钠或磷酸钠清洗，将清洗后的板极置入电解溶液中，电解溶液由C₃-C₁₀的正构烷基醇或异构烷基醇或苯取代醇中加入1-20%（重量比）的卤素盐或季胺盐构成。对溶液进行搅拌使所加入的支持电解质充分溶解，对溶液加热并通电进行电解，电解电压为40V-400V。在开始通电的一段时间内溶液与板极均不发生变化，这段时间我们称之为钝化时间。在滞后的一段时间后（根据溶液的不同和所加支持电解质的不同，滞后时间由数分钟到数小时不等），首先是与电源正极相导通的板极与溶液发生式（1）所示的剧烈反应，产生明显的溶解现象，同时伴随着电流急剧下降的现象，此时电流比开始通电期间的电流下降2-3个数量级。在此时稍滞后的一段时间内，一般为1分钟-30分钟，与电源负极导通的板极也发生前述现象。随反应的继续与电源正极相连的板极首先完全溶解，这时外加电场自动切断，而溶液中反应仍继续进行，直至未溶板极完全溶解后反应方停止。

在对本发明进行进一步试验中还发现，当仅有部分板极分别与电源正负极连结，而剩余部分板极不与电源连结时，对溶液进行搅拌、加热通电电解时，不但有前述现象发生，而且在与电源负极相连的板极发生反应后的数秒至数分钟之内，未与电源连结的板极也同样与溶液产生剧烈的反应，直至所有板极溶完为止。

在反应终止后，蒸馏除去反应残存的醇后即可得烷氧基铝或烷氧基钛或烷氧基镁产品。

从本发明的整个反应过程来看，它不是一个简单的电化学反应过程，而是一种由外电场引发热化学反应的电催化合成反应，整个反应过程能否进行主要取决于起始电压的高低。实验表明，当电压低于40V时，将不发生反应。

通电催化时溶液的温度对钝化时间有极大的影响。温度较低时，其纯化时间极长，而随温度的升高，钝化时间变短。对多种溶液的试验表明溶液温度对钝化时间的影响有如图1曲线所示的关系。

实验表明，在电催化过程中电流随时间的延长而有所减小，当反应开始后，电流急剧下降，有图2所示的关系。

试验还表明，各种卤素盐或季胺盐均可作为本发明所用溶液中的支持电解质。各种盐对反应的作用效果与该盐在溶液中的溶解度有关，溶解度越大的盐类，其作用效果越好。实际应用中建议采用氯化铝、氯化锂、氯化钙、溴化钠、碘化钾或盐酸三乙胺、溴代十六烷基盐、溴化十八烷基盐为最好。其加入量应等于或大于所加盐在溶液中的最大溶解量。或者用数种卤素盐或数种季胺盐或某些卤素盐或和某些季胺盐混合作为支持电解质。

本发明优点如下：

1.可制取C₃-C₁₀的烷氧基铝、镁、钛的化合物。

2.生产中无污染产生。

3.生产成本低廉，不需特殊的设备。

4.产物生成率大，电流效率极高，产物生成量为理论计算值的数百倍。这一点可通过后述实施例得到证明。

5.所得产物纯净，后处理较容易。伴随反应的同时可产生纯净的氢气。

以下提供本发明的几个实施例。

例1.

溶液：正丙醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：溴化钠

支持电解质加入量：1-20%

最大始态电解电流（mA）：210

电流密度（mA/CM²）：13

电解电压（V）：80-100

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：0.2

反应时间（小时）：8

产物生成量（g）：75.5

理论计算的产物生成量（g）：4.2

电流效率：1797.6%

例2.

溶液：异丙醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：溴化钠

支持电解质加入量：1-20%

最大始态电解电流（mA）：150

电流密度（mA/CM²）：9.5

电解电压（V）：60-80

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：0.5

反应时间（小时）：2

产物生成量（g）：107

理论计算的产物生成量（g）：0.76

电流效率：14079%

例3

溶液：正丁醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：三氯化铝

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：60

电流密度（mA/CM²）：4

电解电压（V）：60-80

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：1

反应时间（小时）：2

产物生成量（g）：108

理论计算的产物生成量（g）：0.37

电流效率：29189%

例4

溶液：异丁醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：氯化锂

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：100

电流密度（mA/CM²）：6.5

电解电压（V）：40-70

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：0.5

反应时间（小时）：2

产物生成量（g）：78

理论计算的产物生成量（g）：0.61

电流效率：12787%

例5

溶液：正戊醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：碘化钾

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：15

电流密度（mA/CM²）：1.0

电解电压（V）：120-200

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：1.5

反应时间（小时）：2.5

产物生成量（g）：127

理论计算的产物生成量（g）：0.134

电流效率：94776%

例6

溶液：异丙醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：盐酸三乙胺

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：340

电流密度（mA/CM²）：21.5

电解电压（V）：50-70

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：4

产物生成量（g）：131

理论计算的产物生成量（g）：3.5

电流效率：3743%

例7

溶液：异丙醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：氯化锂

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：270

电流密度（mA/CM²）：17.0

电解电压（V）：50-70

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：5

产物生成量（g）：120

理论计算的产物生成量（g）：3.4

电流效率：3529%

例8.

溶液：异丙醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：碘化钾

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：310

电流密度（mA/CM²）：19.5

电解电压（V）：40-70

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：3.5

产物生成量（g）：140

理论计算的产物生成量（g）：2.8

电流效率：5000%

例9.

溶液：苯甲醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：溴代十六烷基三甲胺

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：280

电流密度（mA/CM²）：17.5

电解电压（V）：50-90

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：8.5

产物生成量（g）：205

理论计算的产物生成量（g）：9.7

电流效率：2113%

例10.

溶液：正辛醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：盐酸三乙胺

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：250

电流密度（mA/CM²）：15.5

电解电压（V）：80-120

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：4

产物生成量（g）：255

理论计算的产物生成量（g）：5.2

电流效率：4904%

例11.

溶液：正癸醇

板极材料：工业纯铝

支持电解质：三氯化铝和溴代十六烷基三甲胺混合物

支持电解质加入量：最大溶解量

最大始态电解电流（mA）：140

电流密度（mA/CM²）：8.5

电解电压（V）：60-120

电解温度：沸腾状态

钝化时间（小时）：-

反应时间（小时）：6

产物生成量（g）：350

理论计算的产物生成量（g）：5.2

电流效率：6730.8%

以上实施例中，板极预先用盐酸和氢氧化钠或磷酸钠清洗处理。进行电解时仅有部分板极分别与电源正负电极接通。

上述实施例中理论计算的产物生成量计算公式为：

M＝ (A)/(n) · 1/(F) ·I·t （2）

其中A为分子量;n为化合价;F为法拉弟常数;I为电流;t为时间。

电流效率计算公式为：

η＝（m′/m）·100%  （3）

其中m′为实际产物的量，m为理论计算值。

Claims (13)

1、烷氧基铝、镁或钛的化合物的制取方法，用铝、镁或钛在加有支持电解质的醇溶液中通电反应制得，其中加入的支持电解质为卤素盐或季胺盐，其特征在于作为板极的铝、镁或钛预先用盐酸和氢氧伦钠或磷酸钠清洗处理，所用醇类为C₃-C₁₀的正构或异构烷烃醇或苯取代醇，其中支持电解质的加入量为1-20%(重量比)，对溶液搅拌，加热并通电电解，电解电压为40V-400V，在通电数分钟至数小时内板极材料先后与溶液发生下式的反应

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于仅有部分金属板极分别与电源的正负电极连接。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所加入的支持电解质为氯化钙、氯化铝、溴化钠、氯化锂或碘化钾，或者为盐酸三乙胺、溴代十六烷基盐或溴代十八烷基盐，其加入量等于或大于该盐在溶液中的最大溶解度。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于电解电压为40V-100V。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于电解电压为40V-100V。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

10、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所加入的支持电解质为数种卤素盐或数种季胺盐或某种卤素盐和某种季胺盐。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于电解电压为40-100V。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于通电时溶液温度为沸点温度。

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