CN105237830A - 双相炭黑和白炭黑母胶并用的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶组合物，包含：(A)橡胶；(B)白炭黑母胶；(C)双相炭黑粉末；所述白炭黑母胶由湿法混炼或干法混炼制备而成；所述双相炭黑为炭黑-白炭黑双相填料。本发明的技术效果为：i.通过并用白炭黑，双相炭黑胶料的滞后损失可降至纯白炭黑胶料的水平，同时耐磨性能没有下降；ii.双相炭黑胶料的高温稳定性和抗湿滑性能提高。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种双相炭黑和白炭黑并用的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
1992年，米其林发表“绿色轮胎”的专利(EP501227A1)，其特点是利用白炭黑和硅烷偶联剂配合使用来取代炭黑，与传统填料炭黑相比，白炭黑胶料具有滞后损失低，抗湿滑性能好的优点，但是耐磨性能有所下降。
卡博特公司发明的双相炭黑是一种独特的橡胶补强填料(US5830930、US5877238、US6364944)，其填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特点，对轮胎滚动阻力和耐磨性能的平衡改进很大，耐磨性能接近炭黑，而滚动阻力接近白炭黑，但双相炭黑的抗湿滑性能差。横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低轮胎滚动阻力的效果(US5679728)。
填料并用是平衡胶料性能的一种重要方式。Liauw在双相炭黑/天然胶体系中加入少量白炭黑(PolymerDegradationandStability(2001)，74(1)，159-166)，可以改善硫化胶的抗老化性能，但是因为没有使用硅烷偶联剂，胶料的滞后损失升高，耐磨性能下降。到目前为止，通过并用白炭黑来进一步降低双相炭黑胶料的滞后损失、并提高其抗湿滑性能的文章和专利没有报道。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种双相炭黑和白炭黑母胶并用的橡胶组合物。本发明的另一个目的是提供一种双相炭黑和白炭黑母胶并用的橡胶组合物的制备方法。
本发明的橡胶组合物，包含：
(A)橡胶；
(B)白炭黑母胶；
(C)双相炭黑粉末；
所述白炭黑母胶由湿法混炼或干法混炼制备而成；所述双相炭黑为由碳和二氧化硅组成的填料粒子，包括美国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。
所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶，所述合成橡胶为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。所述合成橡胶为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。组分(A)的橡胶与白炭黑母胶中的橡胶可以相同或不同。
所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选45至400m2/g，更优选70至300m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。所述双相炭黑的比表面积为10至350m2/g，优选50至250m2/g。
所述组分(A)的含量为0至80份，优选20至70份，组分(B)的含量10至90份，优选30至70份，组分(C)的含量5至70份。
所述组合物进一步包含炭黑粉末，所述炭黑的含量为5至50份，炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述组合物进一步包含一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的橡胶组合物的制备方法包括将包含组分(A)橡胶、组分(B)白炭黑母胶、组分(C)双相炭黑粉末的橡胶组合物在密炼机中进行混炼。
具体为包含如下步骤：
步骤1)、由湿法混炼或干法混炼制备白炭黑母胶；
步骤2)、在密炼机中将橡胶、白炭黑母胶和双相炭黑粉末进行混合。
所述湿法混炼包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种；所述干法混炼为将橡胶与白炭黑、偶联剂用密炼机、捏炼机、连续混炼机、螺杆式炼胶机或开炼机进行混炼而成为母胶。
所述偶联剂可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述改性来讲，可以将改性剂溶于溶剂后与填料混合进行液相改性，如WangW，NanseG，VidalA，etal.K.G.K[J]，1994，47：493中所述，也可以将改性剂与填料混合加热进行固相改性，如WangMJ，Wolff.S.R.C.T[J]，1992，65：715中所述。表面改性也可以在将填料加入橡胶中之前进行，或将改性剂加入到橡胶和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂，诸如
用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A)(I)
Rn’(RO)3-nSi-(Alk)(II)
Rn’(RO)3-nSi-(Alkenyl)(III)
或Rn’(RO)3-nSi-(Alk)-S-(C＝O)R1(IV)
式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2；
当q＝2时，A为-Sx-；
R和R’为碳原子从1至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；
n为0，1或2；
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
R1是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；
m为0或1；
Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
p为0或1，p和m不能同时为0；
x为2至8；
其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
本发明的技术效果为
i.通过并用白炭黑，双相炭黑胶料的滞后损失可降至纯白炭黑胶料的水平，同时耐磨性能没有下降；
ii.双相炭黑胶料的高温稳定性和抗湿滑性能提高。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
表1橡胶样品制备的仪器设备
| 序号 | 设备名称 | 规格型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | BR1600 | 美国法雷尔公司 |
| 2 | 开炼机 | Polymix 150L | 德国SERVITEC公司 |
| 3 | 平板硫化机 | P-V-200-3RT-2-PCD | 磐石油压工业有限公司 |
表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
(二)实施例及对比例
原料：
合成聚异戊二烯橡胶，IR-70，青岛伊科思新材料有限公司；
白炭黑，NewsilHD165MP，确成硅化学股份有限公司
硅烷偶联剂TESPT，南京曙光化工集团有限公司；
双相炭黑，CSDPF2125，卡博特(上海)投资有限公司；
炭黑，N234，卡博特(上海)投资有限公司；
硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
石蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；
防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；
防老剂4020，江苏圣奥化学有限公司；
促进剂CZ，山东尚舜化工有限公司；
硫黄，临沂罗庄新安化工厂
对比例1(干法双相炭黑硫化胶)
在密炼机内，加入100份异戊胶、50份CSDPF2125、2份TESPT、3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020混炼，混炼温度达到140℃以上并保持2分钟，排胶，停放4小时后，加入1.2份促进剂CZ，1.4份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶对比例1。
对比例2(干法白炭黑硫化胶)
在密炼机内，加入100份异戊胶、50份白炭黑165MP、5份TESPT、3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020，混炼温度达到140℃以上并保持2分钟，排胶，停放4小时后，加入2.0份促进剂CZ，1.6份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶对比例2。
对比例3(干法炭黑硫化胶)
在密炼机内，加入100份异戊胶IR70、50份炭黑N234混炼后得到炭黑母胶。在密炼机内加入150份炭黑母胶、3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020，混炼，排胶停放4小时后，再加入1.2份促进剂CZ，1.0份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶对比例3。
对比例4(湿法白炭黑硫化胶)
将50份白炭黑165MP、5份TESPT加入到100份异戊胶的正己烷溶液中混合，连续注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂干燥后得到白炭黑湿法母胶，将母胶加入密炼机中，再加入3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020混炼后排胶，停放4小时后，加入2.0份促进剂CZ，1.6份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶对比例4。
实施例1(双相炭黑+干法白炭黑母胶)
在密炼机中加入100份异戊胶，50份白炭黑1165MP、5份TESPT混炼，混炼温度达到140℃保持2分钟，排胶，制得干法白炭黑母胶。在密炼机内加入50份异戊胶，25份CSDPF2125、1份TESPT、77.5份白炭黑母胶混炼，混炼温度达到140℃保持2分钟，然后再加入3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020混炼，排胶后停放4小时后，在密炼机内加入1.5份促进剂CZ，1.5份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶实施例1。
表3硫化胶的物理性能
由上表可知，双相炭黑填料并用入干法白炭黑母胶硫化后的胶料性能，滞后损失较干法白炭黑胶料略高，耐磨性能优于干法白炭黑胶料，接近干法双相炭黑胶料的水平。
实施例2(双相炭黑+湿法白炭黑母胶)
将50份白炭黑165MP、5份TESPT加入到100份异戊胶的正己烷溶液中混合，连续注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂干燥后得到白炭黑湿法母胶。在密炼机中加入50份异戊胶、25份CSDPF2125、1份TESPT、77.5份白炭黑母胶混炼，混炼温度达到140℃并保持2分钟，然后加入3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020混炼，排胶后停放4小时后，在密炼机内加入1.5份促进剂CZ，1.5份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶实施例2。
表4硫化胶的物理性能
由上表可知，双相炭黑并用入湿法白炭黑母胶硫化后的胶料性能，滞后损失与湿法白炭黑母胶的硫化胶相当，耐磨性能更好，接近干法双相炭黑母胶硫化胶水平。
实施例3(双相炭黑+湿法白炭黑母胶+炭黑)
将50份白炭黑165MP、5份TESPT加入到100份异戊胶的正己烷溶液中混合，连续注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂干燥后得到白炭黑湿法母胶。在密炼机中加入60份异戊胶、15份CSDPF2125、15份炭黑N234，1份TESPT、62份白炭黑母胶混炼，混炼温度达到140℃并保持2分钟，然后加入3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020混炼，排胶后停放4小时后，在密炼机内加入1.5份促进剂CZ，1.5份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶实施例3。
表5硫化胶的物理性能
由上表可知，实施例3性能是三种炭黑共同作用的结果，其耐磨性能与干法炭黑硫化胶接近，但滞后损失降低42％，比干法双相炭黑硫化胶和湿法白炭黑硫化胶的耐磨性能要好。
Claims (16)
1.一种橡胶组合物，包含：
(A)橡胶；
(B)白炭黑母胶；
(C)双相炭黑粉末；
所述白炭黑母胶由湿法混炼或干法混炼制备而成；所述双相炭黑为由碳和二氧化硅组成的填料粒子，包括美国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述白炭黑母胶为将橡胶与白炭黑、偶联剂用密炼机、捏炼机、连续混炼机、螺杆式炼胶机或开炼机进行混炼而成为母胶。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述白炭黑母胶的制备方法包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶，所述合成橡胶为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述合成橡胶为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于：组分(A)的橡胶与白炭黑母胶中的橡胶为相同种类或不同种类的橡胶。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选45至400m2/g，更优选70至300m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述双相炭黑的比表面积为10至350m2/g，优选50至250m2/g。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组分(A)的含量为0至80份，优选20至70份，组分(B)的含量10至90份，优选30至70份，组分(C)的含量5至70份。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包含炭黑粉末，所述炭黑的含量为5至50份，炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包含一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂。
12.制备如权利要求1-11任一所述橡胶组合物的方法，具体为：将包含组分(A)橡胶、组分(B)白炭黑母胶、组分(C)双相炭黑粉末的橡胶组合物在密炼机中进行混炼。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于包含如下步骤：
步骤1)、由湿法混炼或干法混炼制备白炭黑母胶；
步骤2)、在密炼机中将橡胶、白炭黑母胶和双相炭黑粉末进行混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述湿法混炼选自胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种；所述干法混炼为将橡胶与白炭黑、偶联剂用密炼机、捏炼机、连续混炼机、螺杆式炼胶机或开炼机进行混炼而成为母胶。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物进一步包含炭黑粉末。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂。
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