CN105237568B - 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 - Google Patents
二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105237568B CN105237568B CN201510680617.7A CN201510680617A CN105237568B CN 105237568 B CN105237568 B CN 105237568B CN 201510680617 A CN201510680617 A CN 201510680617A CN 105237568 B CN105237568 B CN 105237568B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butyl
- phosphine
- palladium
- dimethylamino
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- BYALTDFXTDMKJC-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylphosphanylmethanamine Chemical compound CN(C)PC1=CC=CC=C1 BYALTDFXTDMKJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims abstract description 26
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- -1 acetonitrile palladium chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 32
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 4-ditert-butylphosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical class CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1 IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 4
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 4
- YJYAGTPGZDRULA-UHFFFAOYSA-N aminophosphanylbenzene Chemical compound NPC1=CC=CC=C1 YJYAGTPGZDRULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 4
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKCRHYMAHHPSBV-UHFFFAOYSA-N 3,4-ditert-butyl-N,N-dimethylaniline Chemical class C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)N(C)C)C(C)(C)C OKCRHYMAHHPSBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- INBFZCFRMNXHNB-UHFFFAOYSA-N n-phenylphosphanylmethanamine Chemical compound CNPC1=CC=CC=C1 INBFZCFRMNXHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;potassium Chemical compound [K].CCCCO YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N phenyl bromide Natural products BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦的制备方法，由二叔丁基膦在惰性气体保护下低温锂化后，与N,N‑二甲基对卤苯胺反应得到。本发明还在猝灭反应后，对二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦进行纯化处理。同时本发明还提供了一种双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，用上述方法制备得到的二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦进一步与(1,5‑环辛二烯)二氯化钯或双乙腈氯化钯络合。本发明采用新方法制备二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦配体并将其纯化后再进行钯的络合，大幅提高了制备产率，同时降低了钯的损耗，使制备成本大幅降低，得到的产品纯度高、品质好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的方法和制备双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯在现代有机合成和实际应用中起着重要的作用，其主要作为催化剂用于Suzuki等偶联反应中，在液晶材料、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦作为中间配体应用于双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备过程中。在实际应用中，通常对双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的纯度和品质具有较高的要求。
迄今为止，为了得到高纯度、高产率的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，研究人员提出了许多关于双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯制备方法的改进方案并不断进行尝试。有文献报道用一步法制备得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，具体是用三(二亚苄基丙酮)二钯催化二叔丁基膦、叔丁醇钾与N,N-二甲基对溴苯胺反应，将制得的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体不经纯化处理，直接与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合得到最终产品。该方法反应步骤少，比较容易控制，但弊端是因二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体未经纯化处理，故导致钯的损耗增加，而且制得的产品纯度低、品质差、产品收率仅70％左右。而且该方法在制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体的过程中，需要使用例如三(二亚苄基丙酮)二钯等价格昂贵的钯催化剂，故该方法制备成本较高，造成产品价格居高不下。
因此，寻求一种更加经济实用的方法制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体和双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，提高其制备产率和产品纯度，改善产品品质，是亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备方法和双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，在大幅提高了制备产率的同时，制备出的产品纯度高，品质好，制备成本也大幅降低。
本发明提供了一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备方法，包括：二叔丁基膦在惰性气体保护下低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法还包括：反应结束后猝灭反应，对产物进行纯化处理。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法依次包括以下步骤：
在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基锂，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应；
在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中N,N-二甲基对卤苯胺是N,N-二甲基对氯苯胺或N,N-二甲基对溴苯胺；N,N-二甲基对卤苯胺与二叔丁基膦的摩尔比可以是1:1-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂的摩尔浓度是1.0M-2.5M；二叔丁基膦与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中二叔丁基膦锂化用的有机溶剂和N,N-二甲基对卤苯胺用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，包括：用上述方法制备的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合得到。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：
在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基锂，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应；
在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦；
在惰性气体保护下，向(1,5-环辛二烯)二氯化钯和有机溶剂中，加入二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，室温下反应8-16小时，有固体析出，过滤，干燥，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中(1,5-环辛二烯)二氯化钯与二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比是1:2-2.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中(1,5-环辛二烯)二氯化钯用双乙腈氯化钯代替。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明在合成二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的过程中，采用了一种新的合成路线，即二叔丁基膦低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应。该合成过程中没有使用价格昂贵的钯盐做催化剂，大幅降低了制备成本。
2.本发明针对最终产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的收率低、纯度差等缺点，增加对中间产物二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体进行纯化处理，得到纯的配体后，再与(1,5-环辛二烯)二氯化钯或双乙腈氯化钯络合，最终得到了高品质、高产率、高纯度的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯产品，同时最大程度地减少了钯的损耗，进一步降低了制备成本。
3.本发明的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，反应步骤少，容易控制，成本低，产率高，产品纯度高、品质好，经济实用，非常适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的1H-NMR。
图2为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的31P-NMR。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
本发明的发明人经长期研究发现了一条二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的新合成路线：二叔丁基膦低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应，可得到高产率的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。该路线完全不同于现有技术用三(二亚苄基丙酮)二钯催化二叔丁基膦与N,N-二甲基对卤苯胺的反应路线。本发明的合成路线因避免使用昂贵的钯催化剂，大幅降低了制备成本。
同时，发明人发现，如果二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体的纯度不高，在接下来与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合的过程中，反应残留的二叔丁基膦等中间产物是会与钯络合的，容易造成钯的损耗，增大制备成本，这也是导致最终产物产率低下、产品纯度不高的重要原因。本发明因此在制备得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体后，增加了纯化处理步骤，通过减压蒸馏的方法得到纯的配体再进行钯的络合。经实验证明，本发明的产率比现有技术提高了30％左右，产品纯度和品质也显著提升。
本发明因此提出以二叔丁基膦为起始原料，低温锂化后与N,N-二甲基对卤苯胺反应，淬灭，经纯化处理后与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。具体合成路线如下：
下面对各反应步骤进行详细描述。
(1)二叔丁基膦的锂化
在惰性气体如氮气的保护下，向反应容器中加入二叔丁基膦和有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，在-10-0℃滴加丁基锂，滴完在50-55℃保温6-16小时，优选保温12-16小时，得到二叔丁基膦的锂化物。
其中，丁基锂可以是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中至少一种。丁基锂的摩尔浓度可以是1.0M-2.5M，优选2.4M-2.5M。二叔丁基膦与丁基锂的摩尔比可以是1:1-1.5
二叔丁基膦锂化用的有机溶剂的量可以参照1g二叔丁基膦需要5-10mL有机溶剂的比例。
(2)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的生成
将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯溶液，滴加完毕后在50-55℃保温6-16小时，优选保温10-16小时，生成二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
其中，N,N-二甲基对卤苯胺优选使用N,N-二甲基对氯苯胺或N,N-二甲基对溴苯胺。
N,N-二甲基对卤苯胺与二叔丁基膦的摩尔比可以是1:1-1.5，优选1:1-1.1。
溶解N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂的量可以参照1g N,N-二甲基对卤苯胺需要5-10mL有机溶剂的比例。
(3)淬灭
将反应液降至室温，冰水浴下滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液对反应进行猝灭。其中，弱酸弱碱盐水溶液可以是氯化铵水溶液。N,N-二甲基对卤苯胺与三乙胺或弱酸弱碱盐的摩尔比可以是1:0.5-1。
(4)纯化处理
在无水无氧条件下，将反应瓶中的上层清液脱溶，除去溶剂，减压蒸馏，收集120℃(15mmHg)的馏分，得到纯的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
接着可与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合，制备双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
(5)络合过程
在惰性气体例如氮气的保护下，向反应容器中加入(1,5-环辛二烯)二氯化钯和有机溶剂如无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃等，再加入纯的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，室温下反应8-16小时，优选10-16小时，有固体析出，过滤，真空干燥，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
其中，(1,5-环辛二烯)二氯化钯与二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比可以是1:2-2.5。
溶解(1,5-环辛二烯)二氯化钯的有机溶剂的量可以参照1g(1,5-环辛二烯)二氯化钯需要5-10mL有机溶剂的比例。
(1,5-环辛二烯)二氯化钯也可以用双乙腈氯化钯代替。
本发明制备的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯为淡黄色固体粉末，收率在95％以上，纯度99.8％左右。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例一
二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备
将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入32g二叔丁基膦和200mL甲苯，启动磁力搅拌，-10℃滴加2.5M正丁基锂96mL，滴完升到50℃反应12小时，将反应液温度降到-10℃，滴加40gN,N-二甲基对溴苯胺的甲苯溶液200mL，滴完升到50℃反应12小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加10g三乙胺水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃(15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦49.2g。
实施例二
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备
在一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换成氮气氛围，加入实施例一制备的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦19.6g和无水四氢呋喃200mL，室温搅拌16小时，有固体析出，过滤干燥得到淡黄色粉末产品双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯24.1g，收率为97％(收率基于(1,5-环辛二烯)二氯化钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。
图1和图2分别是制备得到的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的1H-NMR图谱和31P-NMR图谱，表征结果如下：400MHz-1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.57-1.61(m,36H)；2.97(s,12H)；6.63-6.65(d,4H)；7.70-7.74(m,4H)。
400MHz-31P-NMR(CDCl3):δ＝51.02。
实施例三
将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入31g二叔丁基膦和200mL二甲苯，启动磁力搅拌，在0℃滴加2.5M正丁基锂90mL，滴完升到55℃反应8小时，将反应液温度降至-5℃，滴加40gN,N-二甲基对溴苯胺的二甲苯溶液200mL，滴完升到50℃反应8小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加6g氯化铵水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃(15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦48g。
在另一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换成氮气氛围，加入19.6g二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和无水甲基四氢呋喃200mL，室温搅拌12小时，有固体析出，过滤干燥得到淡黄色粉末双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯23.8g，收率96％(收率基于(1,5-环辛二烯)二氯化钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。
实施例四
将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入30g二叔丁基膦和200mL苯，启动磁力搅拌，在-5℃滴加2.5M正丁基锂94mL，滴完升到53℃反应10小时，将反应液温度降到0℃，滴加31.1gN,N-二甲基对氯苯胺的苯溶液200mL，滴完升到55℃反应10小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加10g三乙胺水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃(15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦46g。
在另一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换成氮气氛围，加入19.6g二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和无水四氢呋喃200mL，室温搅拌10小时，过滤干燥得到淡黄色粉末23.5g，收率95％，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。
对比例
用现有技术方法制备双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯
将反应瓶置换成氮气氛围，在500mL反应瓶加入甲苯200mL，二叔丁基膦20.5g，叔丁醇钾23.6g，三(二亚苄基丙酮)二钯3.6g，N,N-二甲基对溴苯胺28g，磁力搅拌，90℃反应12小时，氮气保护下过滤，脱溶，加到另一个500mL反应瓶中，再加入无水四氢呋喃200mL和10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，室温搅拌16小时，过滤干燥得到淡黄色粉末18.1g，收率73％(收率基于(1,5-环辛二烯)二氯化钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为98.1％。
本发明实施例二与上述对比例比较可以明显看出，同样用10g的(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合，实施例二的收率比现有技术方法提高了30％多，产品的纯度也明显高于现有技术的产品纯度。因此，用本发明的方法制备的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，有益效果十分显著。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备方法，依次包括以下步骤：
在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基锂，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应；
在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
2.根据权利要求1的方法，其中N,N-二甲基对卤苯胺是N,N-二甲基对氯苯胺或N,N-二甲基对溴苯胺；N,N-二甲基对卤苯胺与二叔丁基膦的摩尔比是1:1-1.5。
3.根据权利要求1的方法，其中丁基锂的摩尔浓度是1.0M-2.5M；二叔丁基膦与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5。
4.根据权利要求1的方法，其中二叔丁基膦锂化用的有机溶剂和N,N-二甲基对卤苯胺用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
5.一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，包括：用权利要求1-4任一方法制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，将制得的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合得到。
6.根据权利要求5的方法，依次包括以下步骤：
在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基锂，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在50-55℃保温6-16小时；
将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应；
在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦；
在惰性气体保护下，向(1,5-环辛二烯)二氯化钯和有机溶剂中，加入二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，室温下反应8-16小时，有固体析出，过滤，干燥，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
7.根据权利要求6的方法，其中(1,5-环辛二烯)二氯化钯与二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比是1:2-2.5。
8.根据权利要求5-7任一的方法，其中(1,5-环辛二烯)二氯化钯用双乙腈氯化钯代替。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510680617.7A CN105237568B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510680617.7A CN105237568B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105237568A CN105237568A (zh) | 2016-01-13 |
| CN105237568B true CN105237568B (zh) | 2017-06-20 |
Family
ID=55035433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510680617.7A Active CN105237568B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105237568B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108659054A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-10-16 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的制备方法 |
| CN112194685A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-08 | 西安凯立新材料股份有限公司 | [(s)-(-)-2,2`-双(二苯基膦)-1,1`-联萘]二氯化钯的制备方法 |
| CN114605477B (zh) * | 2022-02-28 | 2024-03-12 | 北京格林凯默科技有限公司 | 肉桂基氯化钯二聚体的制备方法 |
| CN114907415B (zh) * | 2022-05-10 | 2023-12-19 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675366B (zh) * | 2012-05-10 | 2015-09-30 | 浙江大学 | 2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其合成和应用 |
-
2015
- 2015-10-19 CN CN201510680617.7A patent/CN105237568B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105237568A (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105237568B (zh) | 二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 | |
| Amadio et al. | A new palladium (II)–allyl complex containing a thioether-triazole ligand as active catalyst in Suzuki–Miyaura reaction. Use of tetraalkylammonium salts as promoters: Influence of the salt anion and cation on the catalytic activity | |
| Brown et al. | Iron catalysed Negishi cross-coupling using simple ethyl-monophosphines | |
| Zheng et al. | Synthesis of new dipyridinylamine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg (II) and Zn (II) | |
| Fortea-Perez et al. | Solid-state cis–trans isomerism in bis (oxamato) palladate (II) complexes: synthesis, structural studies and catalytic activity | |
| KR101546143B1 (ko) | 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법 | |
| JP5737255B2 (ja) | チオノカルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN115385957A (zh) | 直线三联芳基膦配体及其过渡金属络合物 | |
| JP5848201B2 (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
| CN104530101B (zh) | 三氟乙酸铜（i）试剂及其在三氟甲基化反应中的应用 | |
| CN102030690B (zh) | 一类具有轴手性双亚砜配体及其合成方法 | |
| JP2010235453A (ja) | 白金錯体の製造方法 | |
| JP5463750B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| CN102786537A (zh) | 一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（i）试剂的合成 | |
| CN112094294A (zh) | 双(二环己基膦)烷烃的合成方法 | |
| CN103497083B (zh) | 一种制备烷基取代芳烃的方法 | |
| CN103435635A (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| JP4114262B2 (ja) | フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 | |
| Hamedi et al. | Synthesis, characterization and catalytic activity in Suzuki-Miura and Mizoroki-Heck coupling reactions of trans-dichloro bis (4ʹ-bromobiphenyl-4-yl) diphenylphosphine palladium (II) complex | |
| CN115160196B (zh) | 对称硫醚类化合物的制备方法 | |
| KR20120115577A (ko) | 전이 금속 촉매작용을 이용한 아릴, 헤테로아릴, 알킬 및 알켄 할로게나이드의 알릴화 및 비닐화 방법 | |
| JP5283984B2 (ja) | 遷移金属化合物の製造方法 | |
| JP5837843B2 (ja) | ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 | |
| CN118871447A (zh) | 有机金属化合物及其制备和用途 | |
| CN117777198A (zh) | 一种基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170830 Address after: 100192, No. 4, 26 South Tun Road, Beijing, Haidian District, 5-38 Patentee after: Beijing Greenchem Technology Co., Ltd. Address before: 124000, Song Village, Shuang Sheng street, Shuangtaizi District, Liaoning, Panjin (2111020090140207) Patentee before: PANJIN GELIN KAIMO TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation of Di tert butyl-4-dimethylaminophenyl phosphine and bis (DI tert butyl-4-dimethylaminophenyl phosphine) palladium chloride Effective date of registration: 20220523 Granted publication date: 20170620 Pledgee: Panjin financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022210000049 |