CN105236441A - 以四乙基氢氧化铵与n,n,n-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成cha的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，首先，采用TEA与TMAdA混合作为混合模板剂，将该模板剂与NaOH混合，融入适量的水中得到混合溶液。然后加入USY分子筛作为硅源和铝源，持续搅拌直到得到均质凝胶。将凝胶转移到高压反应釜中，在一定温度下晶化一段时间，室温冷却，固相产物通过过滤回收，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中在580℃焙烧，即得到SSZ-13分子筛。本发明合成的CHA型分子筛结晶度和固相产率都很高，且采用TEA与TMAdA作为混合模板剂，取代了昂贵的TMAdA单模板剂，大大降低生产成本，有利于SSZ-13大规模的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域(分子筛制备方法)，特别涉及一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA型分子筛的方法。
背景技术
NH3-SCR(SelectiveCatalyticReduction,SCR)技术是目前国际上应用最为广泛的NOx脱除技术，其原理是以NH3作为还原剂，将NOx选择性催化还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应柴油车、轮船、工业等各种应用环境。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也已经被引入柴油车尾气控制领域。但该催化剂仍存在一些自身无法克服的问题，例如，操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N2O而造成N2选择性降低。
近年来，具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂，由于催化活性高、N2选择性好、热稳定性优异、抗HCs中毒能力强等而受到广泛关注，特别是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的传统制备方法是离子交换法，即先制备分子筛载体，再通过液相或固相离子交换，将Cu负载在载体上。但SSZ-13载体的制备需要用到N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)作为模板剂，该模板剂价格昂贵，使SSZ-13的合成成本极高，因而限制了Cu-SSZ-13的大规模应用。
为了降低生产成本，研究者们开展了一系列研究，探索廉价易得的模板剂。研究发现苄基三甲基胺(BTMA)、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶以及最近发现的氯化胆碱等都可以作为单模板剂来合成SSZ-13；将苄基三甲基胺(BTMA)或四甲基铵(TMA)与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)混合作为混合模板剂也可以合成SSZ-13；另外肖丰收等人利用原位合成法，以Cu-TEPA络合物作为模板剂一步法合成了Cu-SSZ-13。但是这些模板剂都存在着价格昂贵或固相产率低等问题。因此，开发价格低廉、固相产率高的新型模板剂，对于Cu-SSZ-13的大规模推广应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，以一种新的有机结构导向剂来合成SSZ-13分子筛，即四乙基氢氧化铵。该结构导向剂价格低廉，且固相产率极高，大大降低了生产成本，另外，选用TMAdA与该廉价模板剂TEA混合，对提高SSZ-13的质量(如硅铝比，金属负载量，结晶度等)有很好的调节作用，具有广阔的工业应用前景。进一步制备获得的具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂不仅具有优异的NH3-SCR活性，且固相产率极高，大大降低了生产成本，有利于Cu-SSZ-13的大规模推广应用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，包括以下步骤：
步骤一、将四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂，所述四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的摩尔比为0.1～5；将该模板剂与NaOH混合，所述模板剂与NaOH的摩尔比为0.5～2；并加入适量的水得到混合溶液，水与NaOH的摩尔比为20～30；
然后将USY分子筛加入到上述混合溶液中作为硅源和铝源，持续搅拌直到得到均质凝胶，所述USY分子筛中的SiO2与NaOH摩尔比约为3～7；
步骤二、将凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120～180℃下晶化3～6天，晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中在580℃焙烧，即得到SSZ-13分子筛。
进一步讲，所述模板剂为四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合的混合模板剂。
所述USY分子筛的硅铝比为5～80。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：
采用无毒且廉价的TEA作为模板剂，从而减轻了对环境的污染，也大大降低了生产成本；选用TMAdA与该廉价模板剂TEA混合作为混合模板剂，对提高SSZ-13的质量(如硅铝比，金属负载量，结晶度等)有很好的调节作用，其合成的产物，固相产率依然很高，制备过程中只用了少量的水，因而生产过程中可大大避免大量废水的产生；由本发明合成得到的CHA分子筛进一步制备得到的Cu-SSZ-13催化活性很高，在200～500℃范围内，NOx转化率均在90％以上；本发明的Cu-SSZ-13热稳定性优异，750℃煅烧后，结晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例一：以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA，包括以下步骤：
首先，由四乙基氢氧化铵(TEAOH,35wt.％)与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂，(TEA/TMAdA的摩尔比为3:1)，将16.8296g该模板剂与1.6004gNaOH固体混合得到混合物；然后，取12.9874g市售USY分子筛(CBV-720，摩尔比SiO2/Al2O3＝30)加入到混合物中作为硅源和铝源；持续搅拌直到得到均质的凝胶；
将凝胶转移到一个不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在静态条件下，160℃水热晶化3天；该体系的凝胶比例为：SiO2/0.033Al2O3/0.2TEAOH/0.2NaOH/5H2O。待反应结束后，室温冷却，将产物过滤，然后用去离子水洗涤，并在100℃下干燥12h，最后，在空气中580℃温度下煅烧5h，最终得到SSZ-13分子筛。
实施例二：以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA，基本步骤同实施例一，只是晶化条件为在140℃下晶化3天，最终得到SSZ-13分子筛。
实施例三：以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA，基本步骤同实施例一，只是晶化条件为在160℃下晶化4天，最终得到SSZ-13分子筛。
实施例四：以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA，基本步骤同实施例一，只是作为硅源和铝源的USY沸石，本实施例选用CBV-400，摩尔比SiO2/Al2O3＝5.1，最终得到SSZ-13分子筛。
实施例五：以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA，基本步骤同实施例一，只是作为硅源和铝源的USY沸石，本实施例选用CBV-780，摩尔比SiO2/Al2O3＝80，最终得到SSZ-13分子筛。
综上，晶化温度和晶化时间对合成的晶粒大小和结晶度、纯度都有影响。提高晶化温度和延长晶化时间均有利于SSZ-13分子筛的生成；当晶化温度为160℃，晶化时间为6天时，可以合成粒度均匀、高纯度的SSZ-13分子筛。
实施例六：将本发明合成的SSZ-13分子筛用于制备具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂。
将上述5个实施例中任何一个实施例中得到的SSZ-13分子筛样品与Cu(CH3CO2)2溶液(固/液比为10g/L，该溶液中的二价铜盐还可以是硫酸铜或氯化铜)在室温下离子交换10h；然后将样品过滤并用去离子水洗涤，在550℃焙烧4h，得到Cu-SSZ-13。
该Cu-SSZ-13催化活性很高，在200～500℃范围内，NOx转化率均在90％以上；该Cu-SSZ-13热稳定性优异，750℃煅烧后，结晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。其中，活性测试条件：500ppmNO,500ppmNH3,5％的水，3vol.％的O2，N2为平衡气体，反应温度窗口为170-550℃，GHSV为500000h-1gcat -1，实验设备：活性测试装置，MultiGas烟气分析仪。)
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂，所述四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的摩尔比为0.1～5；将该模板剂与NaOH混合，所述模板剂与NaOH的摩尔比为0.5～2；并加入适量的水得到混合溶液，水与NaOH的摩尔比为20～30；
然后将USY分子筛加入到上述混合溶液中作为硅源和铝源，持续搅拌直到得到均质凝胶，所述USY分子筛中的SiO2与NaOH摩尔比约为3～7；
步骤二、将凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120～180℃下晶化3～6天，晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中在580℃焙烧，即得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合的混合模板剂。
3.根据权利要求1所述以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，其特征在于，步骤一中，所述USY分子筛的硅铝比为5～80。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |