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CN105228979A - 氢氧化胆碱的改进方法 - Google Patents

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CN105228979A CN201480020299.5A CN201480020299A CN105228979A CN 105228979 A CN105228979 A CN 105228979A CN 201480020299 A CN201480020299 A CN 201480020299A CN 105228979 A CN105228979 A CN 105228979A
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Abstract

本发明公开一种生产氢氧化胆碱的方法，该方法包括：在高于30.0℃的温度下，以形成氢氧化胆碱溶液浓度小于40wt％的稀释氢氧化胆碱溶液的量，使环氧乙烷、三甲胺和水在水性介质的存在下反应；以及从稀释氢氧化胆碱溶液中除去至少一部分水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液，该浓缩水性氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱溶液浓度为稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.05倍。该方法能够以经济上有利的环氧乙烷消耗因素来大规模、连续地生产优质的浓缩水性氢氧化胆碱溶液。

Description

氢氧化胆碱的改进方法
技术领域
本发明涉及一种生产浓缩水性氢氧化胆碱溶液的方法。更具体地说，本发明涉及一种方法，该方法可避免与作为反应物的环氧乙烷相关的一些安全风险，并且产生含有较少副产物的较低的有色产物。
背景技术
氢氧化胆碱、胆碱(cholinebase)，以及也简称的“cbase”是在本文中可交换地使用的术语。氢氧化胆碱或胆碱也被称为2-(羟乙基)三甲基铵氢氧化物或根据IUPAC命名规则为2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵。该物质是一种强有机碱，这是在许多最终使用应用中选择它的重要因素。氢氧化胆碱例如通过与适当的酸进行中和而应用于其它胆碱盐的生产中，并且应用于需要含有非常低含量或者仅可耐受非常低含量的无机离子的强碱的应用中。氢氧化胆碱在诸如制造电子器件的应用范围中很重要。
氢氧化胆碱可以以多种不同的方式来生产。例如，氢氧化胆碱可由卤化胆碱(例如氯化胆碱)来生产，氢氧化胆碱可通过用Ba(OH)2处理胆碱硫酸盐来形成，或者氢氧化胆碱可由直接反应来生产。
氢氧化胆碱也可通过三甲胺(TMA)、水和环氧乙烷(EO)的直接反应来生产。美国专利US2774759公开：在实施例2中，236份25％水性TMA溶液与40份EO的反应。搅拌混合物直到反应基本完成，同时保持反应温度低于约30℃。根据US2774759，在约45～55℃和真空下除去未反应的TMA，将cbase留在40～45％水性溶液。假定在反应中和在TMA除去中理想的100％的选择性，人们可计算在水中含有40.65％wtcbase的产物。申请人重复此实验，发现该反应在这些条件下非常缓慢，并且难以从反应产物中除去过量的TMA。申请人得到含有38.5％wt氢氧化胆碱和2.2％wt较高级乙氧基化副产物的cbase溶液。
与诸如涉及卤化胆碱起始原料的其它方法相比，直接方法具有更加原子有效的优点。然而，在没有强酸(例如HX)的情况下EO和TMA的直接反应也具有一些缺点。
通常以批次模式进行TMA的乙氧基化。典型的是使用所谓的环管反应器，又名泵围绕反应器，其中，为了有效地除去反应热并保持低反应温度，将反应混合物连续从反应容器中泵出围绕热交换器。为了避免过多的EO分压，通常随着反应进行逐渐添加EO。为了使TMA的消耗趋向完成，通常提供整体摩尔过量的EO。然而，任何过量的EO将在O-乙氧基化中消耗并且形成较少的所需的O-乙氧基化物作为副产物。当反应接近完成时，为了额外1摩尔TMA，它可能需要多达10摩尔EO。
此反应路径的第一个问题主要由于三甲胺(TMA)反应物的性质。首先，它是易挥发性的，具有约3℃的常压沸点。TMA具有强烈且使人不愉快的鱼腥味，并且它在空气中的气味阈值低至2份每十亿(ppb，10-9)。因此，含有TMA的蒸气副产物流必须在释放前焚烧，并且这应在高温下完成以避免形成亚硝胺。当该方法涉及真空条件时，这会造成特殊问题。TMA的这些属性进一步影响胆碱产物应以基本上不含未反应的TMA反应物结束。通过用惰性气体汽提从反应产物中除去任何剩余的TMA由于它的低大气沸点而不实用的，这意味着非常难以用惰性气体从混合物中冷凝。
TMA的性质的另一个问题是它在水中的溶解度有限。TMA的过量存在将导致形成分开的液体相，而不会导致TMA反应物的更高存在于发生反应的水相中。因此，它面对它与cbase产物争夺添加的EO分子的缺点。
TMA乙氧基化产生胆碱的第二个问题是由于环氧乙烷(EO)反应物的性质。EO是高反应性的、极易燃且有毒，而且它是易挥发的，具有约11℃的常压沸点。EO将自身的氧气供应用于燃烧。即使在惰性气氛中，具有大量能量释放的自聚合也可易于被多种多样的因素触发。该反应通常与爆炸相关，极不可能控制。因此，优选避免含有EO的分开的气相，作为该方法的一部分。由于爆炸风险，应绝对避免EO在这样的汽相中的高分压。
第三个问题是由于氢氧化胆碱产物的性质。由于氢氧化胆碱的强碱性质，该分子易于经由O-乙氧基化而形成副产物并且易于例如由合成期间的霍夫曼消除反应而形成颜色和降解。
因为氢氧化胆碱具有与NaOH类似的碱强度，所以能够激活其自身的羟基，从而产生在N-乙氧基化和O-乙氧基化之间的重要竞争。在N-乙氧基化的情况下，TMA与环氧乙烷分子反应，从而产生所期望的胆碱分子。在O-乙氧基化的情况下，胆碱分子的羟基与一种或多种其它EO分子反应，从而产生具有较高乙氧基化程度的类似胆碱的分子。O-乙氧基化副产物仍表现为碱性，但具有较低的强度和较高的分子量。在许多应用中，它们代表最终产物中的杂质。此外，在诸如生产胆碱盐的许多应用中，氢氧根离子的摩尔浓度(通常以摩尔/升表示)很重要，因此耗费在O-乙氧基化上的每个EO分子代表经济损失。在氢氧化胆碱合成期间所观察到的O-乙氧基化产物的形成程度可取决于溶液的碱强度，并由此取决于氢氧化物(这里主要为氢氧化胆碱)的浓度。除了浓度之外，不希望的O-乙氧基化也通过较高的反应温度而增加。
此外，已知的是，氢氧化胆碱是不稳定的并且由于分解而在合成和贮存期间显色。分解可以经由所谓的霍夫曼消除反应而发生，从而导致TMA和乙醛的形成。释放的TMA导致异味问题，诸如上面对留在胆碱产物中未反应的TMA所解释的。乙醛最终产生深度着色的缩合产物，从而导致浓缩的氢氧化胆碱溶液在室温下在约几天内变成棕色和黑色。较高的温度有利于霍夫曼消除反应，因此，为了不在制备之后立即得到已经深度着色的产物，在合成氢氧化胆碱期间优选保持低温。
往往通过使用至低0℃～30℃的低方法温度来阻止颜色形成。虽然TMA和环氧乙烷之间的反应是强烈放热的，释放的反应热可在这样的低温下未被有效地且经济地回收。此外，保持此放热反应的反应温度低于40℃带来大规模方法中的挑战，由于周围冷却水的温度通常为未充分低，并且将需要使用强力且昂贵的冷却设备。因此，使用较低反应温度需要额外输入能量，而不是回收反应热。而且，为了在贮存期间保证可接受颜色持续很长一段时间，在生产后，常常将稳定剂添加到氢氧化胆碱溶液。
DD241596A1涉及避免反应器压力的闪回到EO轨道车容器中。该文件公开了：如何通过使用泵围绕反应器，在第一反应步骤中，在50～60℃的温度下使选自类似电池的容器的一个特定容器中的25％、40％或50％水性TMA溶液与逐渐添加的主反应环中的EO反应，在此期间，TMA浓度降低而cbase浓度升高，直到已施用80～95％的所需的EO。通过在二次反应环中循环同一容器的内容物来进行剩余的TMA的进一步转化，其中，在进一步添加EO的情况下，使温度保持在10～15℃、优选12℃。随后通过短暂应用真空来除去可少量存在的过量EO。DD241596A1的反应以至少25％重量TMA溶液开始，在第一步骤中的反应后形成至少35.7％wt的cbase溶液，并且在第二步骤后形成在除去过量EO后至少40％wt的cbase溶液。就在这两个步骤所实践的高cbase浓度下副产物和颜色形成而言，并且就反应体积和能量的有效利用而言，此两步分批方法留下所需物质。
因而，仍然需要一种具有高效且低成本的热量控制和高效热回收的、用于生产氢氧化胆碱而无所不期望的副产物和颜色形成的有效且高效的方法。
发明内容
本发明包括一种用于生产氢氧化胆碱的方法和由此方法得到的产物。例如，本发明涉及在经济上可以接受的条件下能大规模、连续生产优质的浓缩水性氢氧化胆碱溶液的方法。具体地，所述方法可包括合成优质氢氧化胆碱的连续方法。
一种生产氢氧化胆碱的方法，包括：
a)在高于30.0℃的温度下，使包含环氧乙烷、三甲胺和水的主反应物在水性介质的存在下反应以形成氢氧化胆碱浓度小于40wt％的稀释氢氧化胆碱溶液，以及
b)从所述稀释氢氧化胆碱溶液中除去至少一部分所述水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度为所述稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.05倍。
申请人已发现：在指定的低浓度的氢氧化胆碱或“cbase”下进行步骤a)反应，大大地降低O-乙氧基化副产物的形成，有利于所需的TMA的N-乙氧基化，并同时也降低cbase产物经受降解反应的趋势，从而降低显色的趋势，尽管这是在指定的相对高的温度下进行该反应。在高于30.0℃的较高温度下进行步骤a)的反应带来较高反应速率的优点，这能更加在体积上有效地利用可用的反应器体积，从而使预定尺寸的反应设备具有更高处理量。
根据本发明的方法与US2774759的实施例2的第一个区别是：反应步骤形成氢氧化胆碱浓度小于40wt％的稀释氢氧化胆碱溶液。申请人已发现，这种较低的浓度大大地减少形成O-乙氧基化副产物，而这有利于所需的TMA的N-乙氧基化。
申请人进一步发现，即使在高于30.0℃的温度下进行反应步骤时，也可保持较高选择性的这种优点。这带来根据本发明的方法与US2774759的实施例2的第二区别，即，在显著较高温度下进行反应步骤。这带来较高反应速率的额外优点。申请人已发现，高于30.0℃的反应温度减小维持所需的反应温度的挑战性。较高的反应温度能使用更常规的方法冷却反应混合物，在许多位置中，可能通过用周围空气或开放的水冷却系统进行冷却，从而降低甚至可能避免对任何复杂冷却系统的需要，其投资和运行成本相当高。在甚至更高的反应温度下，根据本发明的方法提出在可能需要适当加热的应用中有效地再利用反应热的机会。因此，此优点可表示其它来源提供的整体加热负荷的下降，因此表示整体能量效率的上升。因此，尤其是当与US2774759中公开的方法比较时，本发明还表现出就安装和操作该方法的复杂性和成本而言的显著优点。
申请人已发现，由于在较高温度下TMA在水中的溶解度较高，根据本发明的方法的较高反应温度也能以较高过量的TMA进行反应，而没有使反应混合物冒着分离成不同液相的风险。申请人已发现，在较高过量的TMA下有效地操作该反应的这种可能性表现出就反应速率和对所需的N-乙氧基化的选择性而言的另一优点，从而进一步增强更加在体积上有效地利用反应体积的优点以及实现原料使用的较高效率和较高的产物纯度。
根据本发明的方法可提供例如在高于约50℃的温度下制备含有小于40％wtcbase的稀释水性氢氧化胆碱溶液，随后将稀释水性氢氧化胆碱溶液浓缩(例如，浓缩成约40％～50％浓缩水性氢氧化胆碱溶液)，其中，所有方法步骤可提供有高效且低成本的热量控制以及高效热回收进行。按照本发明的实施方式，O-乙氧基化产物也可以被保持在低于10％，低于5％或低于1％的含量(相对于氢氧化胆碱)，以得到经济上有利的环氧乙烷的消耗因素。此外，例如，当使用高于约50℃的处理温度时，按照本发明的方法可以保持新鲜合成的40％至50％的浓缩水性氢氧化胆碱溶液的颜色低于例如约200APHA。
根据本发明的一个方面，一种生产氢氧化胆碱的方法包括：在水性介质的存在下，使包含环氧乙烷、三甲胺和水的主反应剂首先反应形成稀释氢氧化胆碱溶液。随后，从稀释氢氧化胆碱溶液中除去一部分水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液。在一个实施方式中，水性介质包含过量的水以及可选的过量的三甲胺。
本发明的各方面也可包括氢氧化胆碱溶液和/或稳定的氢氧化胆碱溶液的生产，所述氢氧化胆碱溶液在室温下具有例如小于约200的低APHA色值，所述稳定的氢氧化胆碱溶液例如包括稳定剂，诸如连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺。
具体实施方式
如本文和权利要求书中所用的，术语“含有”和“包括”是包含性的或开放式的，并不排除存在额外未陈述的因素、组成组分或方法步骤。因此，术语“含有”和“包括”涵盖了限制性更强的术语“基本由……组成”和“由……组成”。除非另有说明，本文所提供的所有的值和范围包括直至且包括给定的端点，并且组合物的成分或组分的值被表示为组合物中各成分的重量百分比或wt％。此外，本文中所使用的各化合物相对于其化学式、化学名称、缩写等等可进行可互换的讨论。
如本文所用，组合物中氢氧化胆碱的浓度是指不仅包含氢氧化胆碱本身，即，严格地为2-羟基乙基三甲基铵氢氧化物本身，而且它是指还包含通过氢氧化胆碱O-乙氧基化成更高分子量的乙氧基化物所形成的所有副产物，而不考虑已纳入该分子的EO分子数。
在本发明的实施方式中，水性介质包含水。水带来以下好处：它是以适合于许多cbase应用的质量广泛地可得的。使用水作为水性介质的进一步优点是，当通过适当地选择压力进行蒸发从反应产物中除去水和TMA时，水可易于在非常方便的冷凝温度下冷凝，由此气相富集TMA。这是一个重大的优点，与用惰性气体汽提从反应产物中除去TMA时相比。可进一步利用此优点以使TMA也可易于冷凝。TMA蒸气可与水蒸气一起冷凝，从而产生TMA和水的液体混合物。根据本发明的方法的优点是，冷凝的TMA和水的这种液体混合物的至少一部分可再循环到该方法的反应步骤a)。
本发明尤其是用水作为反应介质的进一步优点在于，根据本发明的方法能够生产高纯度的cbase产物，即，非挥发性组分含量大大降低的cbase产物，非挥发性组分的降低含量有时被称呼为水性组合物的“灰分”含量，具体为代表低金属含量。
在更敏感的应用中，可能有必要至少部分地且优选完全地使用更高质量的水成分作为原料。在一个实施方式中，可使用软化水，并且可提供非挥发性组分含量显著降低的cbase产物。然而，用去离子水所制成的cbase产物的应用被认为仍然不够纯净。在这种情况下，较高纯度水质可优选用作起始材料。
根据本发明的实施方式，一种生产氢氧化胆碱的方法包括：在水性介质的存在下，使包含环氧乙烷、三甲胺和水的主反应剂反应形成稀释氢氧化胆碱溶液(例如，10～小于40％氢氧化胆碱的水性溶液，包含水作为平衡的主要部分，诸如含有90～60％水)，从稀释氢氧化胆碱溶液中除去至少一部分水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液(例如，40～50％氢氧化胆碱的水性溶液，包含水作为60～50％平衡的主要部分。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于在稀释氢氧化胆碱溶液中形成氢氧化胆碱的量理论上所需要的化学计量的量，水性介质包含摩尔过量为100％～6000％的水，且相对于在稀释氢氧化胆碱溶液中形成氢氧化胆碱的量理论上所需要的化学计量的量，优选至少500％，更优选至少1000％，甚至更优选至少2000％，还更优选至少2500％，并且可选地至多5000％，优选至多4000％，更优选至多3500％，还更优选至多3000％的水。
在根据本发明的方法的实施方式中，基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，步骤a)中产生的稀释氢氧化胆碱溶液包含浓度为10％～39.0重量％的氢氧化胆碱，并且基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，氢氧化胆碱的浓度为优选至多38.0％，更优选至多37.0％，甚至更优选至多35.0％，还更优选至多32.0％，优选至多30.0％，更优选至多28.0％，甚至更优选至多26.0％，还更优选至多24.0％，优选至多22.0％，更优选至多20.0wt％，氢氧化胆碱的浓度任选为至少10.0％，优选至少15.0％，更优选至少18wt％。
也被称为2-(羟乙基)三甲基铵氢氧化物的氢氧化胆碱是适用于多种用途的有机碱。例如，胆碱的水性溶液可用于与电子器件有关的应用中，诸如正型光刻胶显影剂、光刻胶剥离剂、各向异性蚀刻剂和硅晶片的清洗剂。这些电子应用属于高要求的应用，并可坚持在此应用中别处指定的非常低的非挥发物含量，特别是坚持金属的含量，金属属于由Fe、Cr、Na、Al、Ca、Cu、K、Mg、Mn、Pb和Zn组成的组，其含量为至多1000ppb，优选至多500ppb并且更优选至多200ppb，并且可选结合有以重量计的至多5.0ppm、优选至多为2.0ppm、更优选至多为1.0ppm的总金属浓度。
在另一个实施方式中，根据本发明的方法生产的cbase的钠(Na)含量以重量计为至多1000ppb，优选至多500ppb。
在根据本发明的方法的实施方式中，添加到步骤a)的水至少部分地包含但优选完全由具有以下总金属浓度的水组成，该总金属浓度以重量计为至多5.0ppm，优选至多2.0ppm，更优选至多1.0ppm，由此优选钠含量以重量计为至多1000ppb，优选至多500ppb，并且可选地属于由Fe、Cr、Na、Al、Ca、Cu、K、Mg、Mn、Pb和Zn组成的组中的金属的总含量为至多1000ppb，优选至多500ppb，并且更优选至多200ppb。
在本发明的上下文中，作为族的金属被定义为2007年6月22日版本的IUPAC元素周期表中出现的元素，并且，其中，元素族被编号为1～18(包括端点)，金属为用数字1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15表示的组，但不包括氢(H)，并且它排列在半金属或类金属的在周期系左侧，半金属发现在硼(B)至砹(At)的对角线上。在本发明的上下文中，排列在B至At的对角线上的半金属或类金属被包括在金属的含义内。
在另一个实施方式中，添加到步骤a)的水的钠(Na)含量以重量计为至多800ppb，优选至多300ppb。
在另一个实施方式中，添加到步骤a)的水具有至少一个并优选具有所有下列特征：
(i)以重量计至多200ppb的铁(Fe)的浓度，
(ii)以重量计至多200ppb的钠(Na)的浓度，
(iii)以重量计至多100ppb的钙(Ca)的浓度，
(iv)以重量计至多50ppb的镁(Ca)的浓度，
(v)以重量计至多50ppb的钾(K)的浓度。
因为cbase产物和一些副产物含有水，所以根据本发明的方法需要补充水。补充水的质量影响cbase产物的质量，特别是就金属含量而言。申请人已发现，对于生产高品质cbase产物，诸如以上讨论的电子级，需要提供非常高质量的补充水。申请人已发现，常规的去矿化技术不能提供这种高品质cbase产物所需的非常高的水质量。申请人偏爱使用所谓的“精制”水作为补充水，用于上文所述的高品质低金属含量cbase产物的生产中的步骤a)。
氢氧化胆碱可通过环氧乙烷(EO)、三甲胺(TMA)和水的直接反应来制备，该直接反应可被描述如下：
(CH2CH2)O+(CH3)3N+H2O→[HO-CH2-CH2-N(CH3)3]+OH–
在根据本发明的方法中，在第一步骤中，环氧乙烷、三甲胺和水的主反应物在水性介质的存在下反应形成稀释氢氧化胆碱溶液。换句话说，可将包含环氧乙烷、三甲胺和水的主反应物引入到反应区中，以形成反应混合物。例如以连续的方式，可将主反应物作为原料依次或同时添加到反应区。
氢氧化胆碱的直接合成可在合适的溶剂中进行。换句话说，该反应通常发生在反应介质中。该反应介质优选包含水性介质。例如，水性介质可包含：水基溶剂，诸如水或与水混溶的烷醇(例如甲醇)；或其它溶剂(例如丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等)。例如，水/甲醇混合物可用作使EO与TMA反应的介质。甲醇(MeOH)比水更容易通过挥发除去。因此，本领域普通技术人员可选择水和甲醇的比例，使得在蒸发全部甲醇(并且可能水的一部分可能被共蒸发)后，剩余的溶液实现所需的浓缩水性氢氧化胆碱溶液(例如，40～50％水性溶液)。氢氧化胆碱的合成可有利地在诸如水的水性介质中进行，水性介质既作为试剂也作为反应的有效溶剂。优选地，在整个反应步骤a)中，水性反应介质保持为连续的单相反应介质。优选的水性介质是水，并且水可以是任何合适的类型，例如，蒸馏水、去离子水、经处理水等。优选地，水是纯净形式，没有或几乎没有杂质。
在示例性的实施方式中，反应介质是过量水或过量的水(例如，主反应物在更多的水存在下进行反应)。例如，第一步骤中存在的水的量可包括以下组合：(i)反应形成胆碱-OH的水的量(例如，化学计量的量的水)，(ii)补充到最终浓缩溶液的水量(例如，45％浓度)，以及(iii)在第一步骤中稀释氢氧化胆碱溶液(并且在第二步骤中被除去)的水量。鉴定为(iii)水量也可被表征为“稀释过量”。换句话说，稀释过量包括稀释所必需的水，这大于浓缩形式所必需的水量。稀释过量可等同于将随后在除去(第二)步骤中例如通过蒸发除去的量。因此，术语“过量”或“摩尔过量”可通常包括一种反应物(诸如水或TMA)的量，该量高于或超过形成胆碱所必需的化学计量的量，或者换句话说，该量大于1:1:1:的EO:TMA:水的化学计量的量；并且可包括形成稀释水性胆碱溶液所必需的反应物的量，诸如大于形成浓缩水性胆碱溶液所必需的水或TMA的量。过量的水优选足以产生稀释氢氧化胆碱(例如，10～40％氢氧化胆碱的水性溶液，包含大部分平衡量的水，诸如90～60％的水)。在反应过程中，过量的水可作为稀释剂，并因而可缓和局部发生在反应器体积的一部分中的温度上升，并且还可在很大程度上防止发生降解反应和O-乙氧基化反应。优选地，过量的水以合适于保持单相连续反应介质的量存在。
在实施方式中，过量的水可表征为“摩尔过量”的水(例如，水大于产生氢氧化胆碱的反应的化学计量所需的水，它包括形成所需的稀释溶液所必需的水的量)。摩尔过量的水优选包括基于稀释氢氧化胆碱溶液给定浓度的稀释过量。过量的水可包括：相对于给定的稀释氢氧化胆碱溶液，高达约7000％摩尔过量的水(例如，可使用约1000～约6000％，优选约1000％～约3000％)。当使用更多过量的水的情况下，所获得的胆碱溶液将如表1所示进行更多稀释。
表1
％cbase 摩尔过量的水 摩尔过量的水％
45 8.2 820％
40 10.1 1010％
30 15.7 1570％
20 26.9 2690％
10 60.5 6050％
作为一个实例，可在使用2690％摩尔过量的水作为稀释溶液在第一步骤中形成20％氢氧化胆碱溶液。随后，在第二步骤中，除去稀释过量的水以提供45％氢氧化胆碱溶液。
在替代的实施方式中，反应介质进一步包含过量的三甲胺(TMA)(例如，主反应物在过量的TMA存在下进行反应)。在根据本发明的方法的实施方式中，反应介质包含摩尔过量的TMA(例如，TMA大于1:1:1摩尔的EO:TMA:水的化学计量比中的TMA)。优选地，过量的TMA以合适于保持单相连续反应介质的量存在。不希望受特定理论所束缚，据信：在氢氧化胆碱的合成过程中O-乙氧基化和N-乙氧基化之间的竞争也可通过在反应介质中使用过量的TMA而在一定程度上被控制。此因素被利用在常规的“分批进料”方法中，其中，环氧乙烷被逐渐供应到反应器中存在的水和过量TMA的一批预混合物。在分批进料方法中，在反应的早期阶段期间存在非常高度过量的TMA，O-乙氧基化产物主要形成在EO添加结束时，当反应达到完成时，大部分TMA被消耗，并且氢氧根离子的浓度还处于其最高水平。此化学计量影响与乙氧基化反应所必需的仔细的温度控制一起解释为什么使用分批进料方法如此受欢迎。
申请人已发现，根据本发明的方法可用于步骤a)以及用于反应步骤，用作常规的“分批进料”方法的一部分。申请人已发现，也在这样的实施方式中，该反应可有利地在高于30.0℃的温度下进行，只要反应步骤产生氢氧化胆碱浓度小于40wt％的稀释氢氧化胆碱溶液。申请人已发现，在此实施方式中，也可得到较高的选择性和反应速率的效果，以及改进的有色产物。
然而，在完全连续的方法中，TMA和环氧乙烷可以以反应器的入口存在的整体化学计量比进行混合。因此，N-乙氧基化和O-乙氧基化之间的竞争随着时间推移更加恒定，并且，与分批进料方法相比，通常观察到O-乙氧基化的更高含量。过量的TMA可用于抵消这种效果。可通过蒸发从最终产物混合物中除去过量的TMA。然而，使用过量的TMA受到两相可形成在反应混合物中的事实所限制。两相的发生不利于方法可操作性，因为适当的混合可不再得到保证，并且至少一种反应物的反应的可用性可变得减小，这会影响到反应速率以及选择性。
造成发生相分离的TMA过量的量取决于混合物的氢氧化胆碱浓度。在反应混合物的更高氢氧化物浓度下，TMA溶解度显著降低。在45％氢氧化胆碱的典型商业产物浓度下，摩尔过量的TMA可能并不高于10％～20％(意味着相对EO，1.1～1.2当量的TMA)，以防止发生相分离。通过在较高的稀释程度下工作，根据本发明，较高过量的TMA可被容许而没有形成两相，由此，不仅在完全连续方法中，而且也在分批进料方法中，可得到更好质量的产物。当根据本发明运行该方法时，过量的三甲胺可包括：相对于反应所必需的化学计量的量，至多约200％过量三甲胺(例如，可使用约0或1至约200％，优选20％～约100％过量的TMA)。
因此，在根据本发明的方法的实施方式中，摩尔过量的三甲胺为：相对于在稀释氢氧化胆碱溶液中形成氢氧化胆碱的量所需要的化学计量的量，摩尔过量的三甲胺为5％～200％过量的三甲胺，并且相对于在稀释氢氧化胆碱溶液中形成氢氧化胆碱的量所需要的化学计量的量，优选至少10％，更优选至少20％，甚至更优选至少25％，还更优选至少30％，优选至少35％，更优选至少40％，甚至更优选至少45％，还更优选至少47％，可选地至多150％，优选至多120％，更优选至多100％，甚至更优选至多80％，还更优选至多70％，优选至多60％过量的三甲胺。此特征通过确保单相反应介质带来已经提到的就反应速率和选择性而言优点，以及就产物质量而言，尤其具有较低的O-乙氧基化副产物和更好的颜色。
反应介质可包括任何合适的反应介质或介质的组合，例如，水和三甲胺等。不希望受特定理论所束缚，据信，通过选择诸如水的水性介质作为反应介质，高度稀释氢氧化胆碱溶液更不趋向通过降解形成颜色，并且，氢氧化胆碱溶液可几乎不产生或不产生副产物(例如，O-乙氧基化产物和降解反应被最小化)。
例如，本领域普通技术人员将理解的是，在反应开始时或者反应期间，其它反应物、溶剂、催化剂等也可以与主要反应物一同添加。而且，也可以根据需要进行任何预处理，诸如用三甲胺预处理水(例如，在稳定剂在中性或酸性pH下水解的情况下)。
反应物和反应介质可以是任何合适的状态(例如，液体)。在示例性的实施方式中，整个方法是在液相中运行的。因而，可以将反应物和反应介质引入到液相中，并且产物和副产物可以在液相中提取。例如，可以将作为液体的环氧乙烷和TMA与作为反应介质的循环的液体水注入到反应区中。循环作为反应介质的液体优选为连续的单相介质。为了将所有的试剂和产物保持在液相中，可以应用合适的反应器压力。例如，该压力可为约1～100巴，优选约2～50巴，更优选3～30巴，甚至更优选4～15巴，还更优选为5～10巴，优选6～8巴，由此这些压力被表示为巴表压，即，意味着附加压力高于大气的压力。
该反应区可以包括：本领域已知的提供适当的反应条件的任何合适的装置或设备。该反应区可以包括连续的反应器，其中，反应物被连续地供给到反应器中并且作为产物的连续流而形成。例如，反应区可包括：连续反应器，诸如管式反应器、多管式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、环流反应器、活塞流反应器(PFR)(例如，流连续通过的容器，通常处于稳定状态，并且配置成化学品和其它从属变量是反应器内的位置而不是时间的函数)，或本领域普通技术人员已知的任何其它反应器类型，并且此反应区可以是它们的组合。在本发明的实施方式中，反应区例如是连续管式反应器(CTR)、连续搅拌釜式反应器(CSTR)或介于两者之间的混合型，或者它们的组合。
已发现，水性液体(例如，过量的水和可选的过量的TMA)作为进行氢氧化胆碱合成的理想介质。当环氧乙烷与足够量的液体TMA一起注射到水中同时提供充分混合时，以高反应速率形成氢氧化胆碱。在反应区中低至10分钟的停留时间时，可观察到环氧乙烷的完全转化。也可使用较长的停留时间，而没有不良影响。然而，使用较长的停留时间可能需要使用更大且更昂贵的设备。因此，反应区中的停留时间优选为5～1000分钟，更优选7～300分钟，甚至更优选9～200分钟，还更优选10～100分钟，优选12～75分钟，更优选15～50分钟，甚至更优选20～45分钟，还更优选25～40分钟。
对于EO、TMA和水的反应形成氢氧化胆碱的放热反应焓(也被称为反应热)为117kJ/molEO。因为该反应是如此高度放热的，所以该反应需要精细的温度管理。当水、TMA和EO以所需比例混合以得到45％水性氢氧化胆碱溶液时，例如，当热量通过反应混合物同样消散时，该温度将上升到约200℃。根据本发明的一个方面，该反应以稀释形式(例如，在水性介质中)发生，因此，每摩尔形成的氢氧化胆碱所释放的反应热在较大的主体中消散，从而导致与未稀释混合物中的“绝热温度上升”相比，在绝热反应区内的温度上升降低。水具有高的热容(Cp)，这用水(优选的反应介质)来控制反应期间的温度上升。
反应步骤有利地在40℃～150℃的温度下，更优选在50℃～100℃的温度下进行。在这些温度下，可得到反应动力学、产物质量(降解和O-乙氧基化)和工艺经济之间的良好平衡。例如，在第一步骤中的高反应温度可以使用成本有效的冷却方法和高效的热回收(例如，通过热交换器)。
在根据本发明的方法的实施方式中，主反应物是在步骤a)中在至少35℃的温度下反应，温度为优选至少40℃，更优选至少45℃，甚至更优选至少50℃，还更优选至少55℃，并且，可选地至多150℃，优选至多120℃，更优选至多100℃，甚至更优选至多90℃，还更优选为至多80℃，优选至多75℃，更优选至多70℃，甚至更优选至多65℃。如上面已经提到，较高的反应温度带来较高的反应速率，这能更有效地利用可用的反应体积，和/或预定的反应体积的更高处理量。进一步的优点是更容易除去反应热，产生更简单且更便宜的系统，以保持所需的反应温度。较高的反应温度可带来在有用应用中能够再利用反应热的优点，可能取代可代表附加操作成本的另一个热源。较高的反应温度带来在水中TMA的较高溶解度的进一步的优点，因而能在反应中用更高过量的TMA反应物进行操作，同时这种较高量的TMA保持存在于发生反应的水相中。尽管更高过量的TMA，此TMA仍然可用于该反应，而不是分开的单独液相。
可通过本领域普通技术人员已知的任何手段来实现除去反应热。通过循环冷却介质经过内置的热交换器(例如，在环管反应器或配备有内部冷却线圈的反应器中)或者围绕反应器壁(例如，双夹套管式反应器或搅拌罐反应器)来除去热量。低成本的环境冷却水，由于在典型的化工厂中可得到(例如，提取自附近河流的水或通过位于环境空气中的冷却塔冷却的来自闭合环路冷却回路的水)，有利地用作冷却介质，因为它可在其替代品相比经济上更有吸引力的条件中更容易地得到。最优选地，该反应在绝热反应器中进行。在这种模式中，它不要求在反应过程中除去任何热量。反应混合物的温度可以沿着反应介质的路径穿过这样的绝热反应器上升。而且，这样的绝热反应器中的温度上升优选不引起产物质量显著下降。在绝热反应器中运行反应的很大优点是，可更有利地在下游处理步骤中执行除去热量(例如，在除去过量的TMA期间和/或在水性溶液的浓缩期间)。
如果需要的话，在反应之前、期间或之后，可在任何合适的时间提取和/或维持热量。例如，可将反应物的入口温度、反应过程中反应混合物的温度以及产物物流和副产物流保持在给定的温度(例如，高于约50℃)下。不希望受理论所束缚，通过控制反应混合物的热量，可实现经济上可接受的氢氧化胆碱含量，并且可最小化颜色形成。此外，在水性介质中进行TMA乙氧基化反应能在该方法中使用更高的温度。在现有技术中描述的方法通常在至多30℃的低温下工作以减少副产物的形成和降解时，本发明允许更高的方法温度，同时仍然提供氢氧化胆碱溶液以可接受的低水平的更高级乙氧基化物和低颜色。在一个实施方式中，在整个方法中的温度保持在约40℃～约150℃的温度下，温度为约50℃～约150℃，优选约50℃～约100℃，或更优选约50℃～约80℃。
可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的手段来保持温度。例如，可使用至少一个热交换器来控制热量，并且至少一个热交换器可组织在平行流、逆流和/或交叉流中。在反应区之前和/或之后，热交换器可以是反应区的一部分。例如，可通过使温度控制介质经过设置在反应容器上的外部覆盖物来控制反应区中的温度。通过在高于40℃或高于50℃的方法温度下运行，例如，可使用容易获得的环境冷却水来有效地除去反应热。也可通过使流穿过热交换器来冷却所收集的产物流。
作为根据本发明的方法的一部分的直接合成形成稀释氢氧化胆碱溶液。换句话说，水性氢氧化胆碱溶液可夹带来自单相反应介质的显著量的水，单相反应介质含有比获得浓缩水性氢氧化胆碱溶液所严格要求的水更多的水(例如，45wt％氢氧化胆碱)。这产生稀释形式的水性氢氧化胆碱(例如，基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约10重量％～约40重量％的氢氧化胆碱和约90％～约60％的水)。例如，基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，稀释氢氧化胆碱的浓度范围可以为约15％～约30％wt(例如，约85％～约70％水)。在较低的浓度下，该方法可能变得低效，由于在第二步骤中必须除去的大量的水，还由于过大且昂贵的设备需要具有工业相关的处理量。第一步骤得到的稀释氢氧化胆碱溶液优选为透明的且通常具有低的颜色。例如，为了进一步改进颜色控制，颜色稳定剂，诸如亚硫酸盐、甲醛、硼氢化物和/或本领域已知的其它稳定剂可与反应物一起添加到反应器。
然后可将稀释氢氧化胆碱浓缩至适用于大多数应用的浓度(例如，基于浓缩氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40％～50％wt)。因此，在第二步骤中，从稀释氢氧化胆碱溶液中除去一部分水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液。
在根据本发明的方法的实施方式中，浓缩水性氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度为稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.10倍，优选该氢氧化胆碱浓度是步骤a)中形成的稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.20倍，更优选至少1.50倍，甚至更优选至少1.75倍，还更优选至少2.00倍。申请人已发现，浓缩步骤可执行以使得对产物质量的任何影响仍然易于接受并且甚至可被最小化。
在根据本发明的方法的实施方式中，通过蒸发、汽提、基于膜的分离以及它们的组合中的至少一种，优选通过至少部分地在真空中进行的蒸发，优选通过在所述蒸发之后至少部分地冷凝蒸发的水和可能存在的蒸发的三甲胺，更优选通过所述方法进一步包括将冷凝的水在循环到步骤a)，从所述稀释氢氧化胆碱溶液至少部分地除去所述水性介质。
可通过本领域中已知的任何合适的技术来浓缩稀释氢氧化胆碱。例如，可通过除去水的至少一部分来实现稀释氢氧化胆碱溶液的浓缩。例如，可通过任何已知的技术，诸如蒸发或基于膜的分离(例如，透析、电渗析、反渗透等)，来实现除去水性介质(诸如水)的一部分。可通过本领域普通技术人员已知的任何手段，例如通过蒸馏、闪蒸和/或薄膜蒸发，来实现水的蒸发。例如，为了获得低的有色产物，可在常压下进行水的蒸发，但更有利地，在减压下进行水的蒸发，使得温度降低。为了在蒸发步骤中获得有利的能量消耗，也可使用诸如多级蒸发和蒸汽再压缩。当该方法的第一步骤中的反应在足够高的温度下进行时，可从第一步骤中的反应部分a)中回收热量，用于第二步骤b)的蒸发部分。水除去步骤中较短的接触时间和较低的温度也可能有利于形成低颜色产物。为了获得改进的有色产物，可在第一步骤之后但在蒸发之前添加稳定剂，诸如，亚硫酸盐、甲醛和/或本领域已知的其它稳定剂。
当在根据本发明的方法的步骤a)中已使用过量的TMA时，从稀释氢氧化胆碱溶液中或从浓缩氢氧化胆碱溶液中除去过量的三甲胺。这带来以下优点：cbase产物中TMA的残留气味的问题得到减少，优选甚至避免或消除。
可以将稀释或浓缩形式的水性氢氧化胆碱汽提出过量的TMA以获得商用级氢氧化胆碱材料。在大多数应用中，胆碱产物中残留的TMA是不期望的，因为它赋予产物以强烈的腥臭味。因而，可以通过本领域技术人员众所周知的任何技术诸如用惰性气体汽提、在真空下汽化(boilingoff)、蒸馏等来除去残留的TMA。
而且，可将大部分的水性介质中过量的剩余TMA和/或任何残留的EO与氢氧化胆碱溶液分离，并且重新引入到反应区(例如，再循环到反应区的入口)中，以进一步用作反应介质和/或反应物。例如，水可作为反应介质而被有利地再循环到反应区。以这种方式，反应区中氢氧化胆碱的浓度可被保持很低以显著不利于O-乙氧基化，并且最终溶液中发现的较高乙氧基化物的量显著低于在较高氢氧化胆碱浓度下操作的常规方法中通常得到的量。
氢氧化胆碱溶液还可包括可忽略不计量的其它副产物(例如，由O-乙氧基化形成的更高乙氧基化物)。优选地，稀释和浓缩形式的氢氧化胆碱含有低水平的其它显著副产物(例如，低于约10％，低于约5％，或低于约3％)，诸如O-乙氧基化物。当如本文所述进行水性氢氧化胆碱溶液的合成时，O-乙氧基化产物的量可以容易地保持低于相对于氢氧化胆碱重量的约10％。具有10重量％的O-乙氧基化产物的45％氢氧化胆碱溶液与等值氢氧化物质摩尔浓度的纯氢氧化胆碱溶液理论上所需的相比多消耗7％环氧乙烷。因此，O-乙氧基化产物的出现不仅代表可能的产物质量问题，而且也代表经济损失。
在根据本发明的方法的实施方式中，稀释氢氧化胆碱溶液包含：基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为至多10重量％的O-乙氧基化产物，基于稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为优选至多8.0wt％，更优选至多6.0wt％，甚至更优选至多5.0wt％，还更优选至多4.0wt％，优选至多3.0wt％，更优选至多2.0wt％。
在氢氧化胆碱被用作碱的应用中，例如在与多种酸中和以得到相应的胆碱盐的应用中，氢氧根离子的浓度是重要的质量参数。较高的乙氧基化物仍充当碱，并可参与作为这些应用中的活性成分，但携带较高分子量的缺点。对于相同当量数的所产生的氢氧化物，较高级乙氧基化物导致也较高的EO消耗，因此，在合成氢氧化胆碱中，O-乙氧基化导致显著的成本增加。因而，对于以总碱重量计的相同浓度，本发明的各方面不仅产生具有较高浓度的氢氧根离子的质量更好的氢氧化胆碱产物并且显著降低原料成本。
所期望的产物和/或副产物可以使用本领域普通技术人员所已知的任何装置和设备来分离、提取或纯化。例如，使用蒸馏、用惰性气体汽提、在真空下蒸发等可以将产物彼此分离。例如，随后可以对氢氧化胆碱溶液进行处理以除去残留的反应物(三甲胺)或O-乙氧基化副产物的一些或全部。
浓缩氢氧化胆碱溶液可包括任何合适浓度的氢氧化胆碱。基于水性氢氧化胆碱溶液的总量，浓缩溶液中的氢氧化胆碱的浓度可以很高(例如，约25wt％至约75wt％，约30wt％至约60wt％，约40wt％至约50wt％的氢氧化胆碱，或者约45wt％的氢氧化胆碱)。在一个实施方式中，浓缩氢氧化胆碱溶液包括：基于浓缩氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40wt％至50wt％的氢氧化胆碱。
优选在标准条件下在室温下(例如，约20-25℃)生产具有澄清或稍微变色(例如，小于500、优选小于200的APHA数)外观的稀释和/或浓缩胆碱溶液。胆碱溶液的颜色优选通过测量美国公共卫生协会(APHA)颜色来评估，例如按照适当的美国材料试验协会(ASTM)程序。申请人偏好使用根据ASTMD1209的方法。例如，APHA测量可以使用校准的路径长为5cm的石英池的罗维朋PFX195色调计(LovibondPFX195Tintometer)来得到。APHA色值表示从低色、透明/浅色样品到高色、不透明/深色样品的等级。例如，小于20的值表示澄清或水白色的样品，小于100的值表示澄清或稍微变色外观的样品，小于500的值表示澄清至琥珀色的样品，大于500的值表示琥珀色至不透明深色。因而，较低的值是指更澄清/更浅色的样品，而较高的值是指更不透明/更深的样品。由于深色和不透明表示存在降解反应和胆碱的有关副产物，所以期望较低的值。
在根据本发明的方法的实施方式中，浓缩水性氢氧化胆碱溶液在室温下具有小于500的APHA色值，色值在室温下为优选至多400，更优选至多300，甚至更优选至多200。
根据本发明的方法中产生的氢氧化胆碱溶液也可被稳定化。稀释cbase溶液可已被稳定，并且稀释cbase溶液中大部分稳定剂可被取回和/或保留在浓缩cbase产物中。申请人偏好将任何稳定剂添加到反应步骤a)的下游，更优选在已浓缩cbase溶液中，即在浓缩步骤b)之后。申请人已发现，这是在操作上更容易实现。申请人还已发现，这降低浓缩步骤b)受稳定剂影响的风险，以及某些稳定剂终止在水和/或TMA中的风险，水和/或TMA在步骤b)后冷凝并且可被丢弃并因而丢失，或者循环到它会影响到反应本身的反应步骤。
因此，更重要的是，浓缩cbase溶液可被稳定。在实施方式中，浓缩水性氢氧化胆碱溶液包含稳定剂。例如，为了防止颜色形成并保持产物的整体质量的目的，可使用、优选添加本领域已知的任何合适的稳定剂来获得稳定。如本文中所用的，术语“稳定”和“稳定的”意在涵盖极少或没有经历降解反应的氢氧化胆碱溶液，否则，这些降解反应将劣化氢氧化胆碱溶液的质量。换句话说，使浓色/深色、沉淀形成、挥发性、强烈气味等减少或没有形成。相反，稳定的胆碱溶液在标准条件下在室温(例如，约20～25℃)下可将澄清或稍微变色(例如，小于500且优选小于200的APHA)的外观保持延长的时间段(例如，至少一周，至少一个月，至少三个月等)。
可使用任何合适的稳定剂，稳定剂包括但不限于：连二亚硫酸盐(例如，连二亚硫酸碱金属盐)、胺(例如，二烷基羟胺)、亚硫酸盐、氢醌、氢化物、羧酸、哌嗪、甲醛等，以及它们的混合物。例如，该稳定剂可包括：连二亚硫酸钠、N,N-二乙基羟胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲氧基氢醌(MEHQ)、四甲基哌嗪-N-氧化物(TEMPO)、二亚乙基三胺(DETA)、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺(TETA)、硼氢化钠、丁羟茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲、甲醛，以及它们的混合物。稳定剂可以以任何合适的形式(例如，粉末、水性溶液，或适用于氢氧化胆碱生产方法的任何形式)并且在任何合适的时间(例如，在形成前，在形成稀溶液后，或者在形成浓缩溶液后)进行添加。对于优选的稳定技术和稳定剂化合物，申请人是指WO2013/077855A1和WO2013/076190A1。
在本发明的一个实施方式中，生产氢氧化胆碱的连续方法包括：使环氧乙烷、三甲胺和过量的水反应以形成稀释氢氧化胆碱溶液；以及从稀释氢氧化胆碱溶液中除去一部分水以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液。这样的方法能在经济上可以接受的条件下大规模、连续地生产优质的浓缩水性氢氧化胆碱溶液。此外，也可以将O-乙氧基化产物保持在低于10％，低于5％，低于2％或低于1％的含量(相对于氢氧化胆碱)。此外，当使用高于50℃的工艺温度时，可以将新鲜合成的浓缩水性氢氧化胆碱溶液(例如，40％至50％的浓度)的颜色保持在低于例如约200APHA。
在实施方式中，以连续模式进行根据本发明的方法。因此，本发明的各方面可包括生产氢氧化胆碱的连续方法。如本文所用，术语“连续的”是指包括在一个或单个连续方法中合成氢氧化胆碱的方法。换句话说，氢氧化胆碱并不需要在同一反应容器中进行多个步骤(例如，合成中间体化合物，例如，在分开的操作中，将中间体转变成氢氧化胆碱)。在可以以不间断的方式(例如，该方法不涉及或不要求开始和停止分开的反应步骤或批次)引入至少一些反应物并且同时取出产物的意义上，该方法可以是连续的。连续方法可以或可以不包括：再循环产物、中间产物和/或副产物(例如，胆碱溶液可被再循环到反应区，并且EO可恒定地供给直到达到所需的浓度)。术语“单次通过”可被用于表示在该方法中没有再循环特定组分或产物。
在实施方式中，根据本发明的方法的步骤a)的反应在至少一个环管反应器中进行。环管反应器是反应介质连续地循环的反应器。通常，环流反应器包括至少一个热交换器，其中，反应介质在热交换器中进行循环，并且热交换器从反应介质中取回热量。可通过任何合适的手段，例如通过利用环管反应器中各个区域之间的密度差异的重力，来驱动环流反应器中介质的循环。环流反应器中的循环也可被泵驱动，例如，从贮存器中取出介质，将介质推进通过热交换器，其后，至少介质的主要部分可返回到贮存器。热交换器也可位于泵的上游，在储存器和泵之间。反应物可被添加到反应器环中的不同位置。通过高度放热反应，诸如由TMA、水和EO生产胆碱，EO可例如被立即注入到热交换器的上游，在这种情况下，EO可以是气态；或者注入到供给热交换器的泵的抽吸中，在这种情况下，EO优选在反应条件下是液体以避免泵气蚀问题。
在实施方式中，根据本发明的方法的反应步骤a)在串联的至少两个反应器中进行，优选在串联的三个反应器中进行，意味着第一反应器的产物被供给到第二反应器等等。这带来以下优点：上游反应器可产生仍含有显著量未反应试剂(诸如未反应TMA)的中间产物，未反应试剂可具有在下游反应器中转换的另一个机会。这带来的优点是：因为存在的未反应试剂较多，反应速率可在上游反应器中更高；并且，因为反应产物的浓度较低，选择性在上游反应器中可被有利地影响。
在使用多于一个反应器的实施方式中，环氧乙烷(EO)添加分割并划分在多于一个所述反应器。这带来以下优点：并不是所有反应所需的EO必须穿过整列反应器，这带来更加体积有效的反应区的优点，因此，对于预定的反应器体积，更高的容量和/或处理量。它带来进一步的优点：可通过管理根据反应器数分割并划分EO进料来控制反应和相关生成的反应热。
在根据本发明的方法的实施方式中，通过甲醇与胺的反应，优选经过固体酸催化剂，更优选经过硅铝催化剂，甚至更优选经过选自无定形硅铝催化剂和形状选择性的沸石催化剂，来制造所述三甲胺。
可有利地以各种方式使用根据本发明的方法的步骤b)中产生的浓缩cbase溶液。在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括使用步骤b)的浓缩氢氧化胆碱用于选自由与优选制剂形式的酸化合物中和组成的组的应用的步骤，所述制剂为诸如选自洗涤剂制剂、农化制剂以及它们的组合的制剂。
在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括使步骤a)或步骤b)的氢氧化胆碱反应形成离子表面活性剂、优选具有通式R-A-SO3 -[(H3C)3N-CH2-CH2-OH]+的表面活性剂的步骤，其中，A代表氧原子或具有通式–[O-B]n–O-的基团，其中，B代表具有2～4个碳原子的烷基而n代表1～20的整数，并且R表示具有8～30个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基。
本发明现在进一步通过以下实施例进行说明，但不限于此。
实施例
实施例1：示出氢氧化胆碱浓度对O-乙氧基化物的生成量的影响
通过质量流量控制器将TMA、EO和水连续地供给到300ml高压釜中。以保持反应器内的液面恒定的流率从反应中提取产物。高压釜配备有磁耦合的高速叶片搅拌器，并通过电加热罩加热到所需的温度。以反应器中的停留时间为20分钟的方式，选择总流量。以获得适当的目标理论胆碱(“cbase”)浓度的方式选择TMA/EO/水流的比率，假设所有反应物的完美选择性朝向氢氧化胆碱产物。以规则的时间间隔取样，直到发现稳定的反应器输出。测定样品中O-乙氧基化产物的量，并且，出于比较的原因，将其表示为干物质(DM)的wt％(意味着不考虑样品中存在的任何水和过量TMA)。结果列于表2中。
表2
这些结果表明，较高浓度的cbase导致较高水平的O-乙氧基化，并且形成更多O-乙氧基化副产物。
实施例2：示出使用过量TMA对O-乙氧基化物的生成量的影响
如实施例1所述进行一组实验，其中，TMA/EO的摩尔比是变化的。结果列于表3。
表3
这些结果表明，化学计量过量的TMA导致较低水平的O-乙氧基化，并且形成更少O-乙氧基化副产物。
这些结果与实验A的实施例1的结果的比较示出，当温度从50℃升高到70℃时，摩尔比TMA/EO从1:1升到2:1的有益效果可易于超过选择性的相对有限损失。将TMA/EO升高到有益比例将不能在较高的cbase浓度下实现，由于这可导致相分离。这示于下一个实施例中。
实施例3：示出使用过量的TMA的有益效果可在较低的氢氧化胆碱浓度(约28.5％)下被利用
如实施例1所述进行一组实验，实施例E和G在28.5％的较低胆碱浓度下进行，而实施例F在48％的较高胆碱浓度下进行。结果列于表4。
表4
*相分离发生，并且未能从重复采样的连续反应器来获得稳定的产物组合物。
这些结果示出，高TMA存在以及高cbase浓度导致反应混合物分离成两个液相。相分离限制某些相中某些反应物的可用性，这会通常在消极的意义上影响选择性和反应速率。
实施例4：示出在没有稳定剂的条件下制备45％氢氧化胆碱溶液
在第一步骤中制备水性氢氧化胆碱(25wt％)的样品，其中，通过使环氧乙烷与过量的水中的TMA反应来制备稀释氢氧化胆碱溶液。在第二步骤中，蒸发稀释氢氧化胆碱溶液以形成浓缩氢氧化胆碱溶液。以200ml/h的速率将样品连续泵送到实验室转膜蒸发器中。施加35毫巴的真空并且在90℃的温度下进行蒸发。在合成期间或在蒸发前,没有稳定剂添加到样品中。以这种方式，通过浓缩得到45w％的水性氢氧化胆碱溶液。颜色由浅黄色发展到黄色，对应于浓度的增加。没有显著证据表明在样品中形成附加颜色。
实施例5：示出在单相分批进料反应器中在增加的氢氧化胆碱浓度下O-乙氧基化与N-乙氧基化的竞争增加
将水(4000g)和TMA(1680g)装载到20升STR(搅拌釜式反应器)中。以气帽中的EO不超过10％V/V浓度的速率供给EO(环氧乙烷，1416g)(这通常需要约4至6小时)。在分批进料反应的过程期间，将温度控制在35至40℃之间。在反应过程中进行连续取样和分析。结果示于下面的表5。
表5
这些结果示出，随着TMA浓度降低和反应介质中的cbase浓度升高，N-乙氧基化和O-乙氧基化反应之间的竞争朝向形成更多的O-乙氧基化副产物移动。
实施例6：示出在高氢氧化胆碱浓度下氢氧化胆碱/水和TMA之间的相分离。
45wt％氢氧化胆碱的水性溶液通过恒温器而被保持在60℃的温度下，并且耐压玻璃反应器中搅拌。将液体TMA添加到液相直到清楚地观察到两相。当搅拌停止时，在一分钟内形成两个透明层。对氢氧化胆碱层进行取样，并且发现含有2％的TMA。这将对应于约9％摩尔过量的TMA。因此，当使用高于9％摩尔过量的TMA时，可形成两相。
实施例7
将7.25份的环氧乙烷添加到97.6重量份的三甲胺15wt％水性溶液中，同时将温度保持在60℃。搅拌混合物直至反应基本完成，保持温度固定在60℃。在120毫巴绝对压力的真空和40～50℃的温度下除去未反应的TMA和过量的水，直到获得约45wt％cbase的浓缩氢氧化胆碱(cbase)溶液。浓缩cbase溶液仅含有1.93wt％的O-乙氧基化副产物。
虽然在本文中参照具体实施方式对本发明进行解释和描述，但是本发明并不受限于所示的细节。更确切地，在权利要求书的等同范围之内在细节上可以作出各种修改，而不背离本发明。

Claims (23)

1.一种生产氢氧化胆碱的方法，包括：
a)在高于30.0℃的温度下，以形成氢氧化胆碱浓度小于40wt％的稀释氢氧化胆碱溶液的量，使包含环氧乙烷、三甲胺和水的主反应物在水性介质的存在下反应，以及
b)从所述稀释氢氧化胆碱溶液中除去至少一部分所述水性介质，以形成浓缩水性氢氧化胆碱溶液，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度为所述稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.05倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性介质包含水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于形成所述稀释氢氧化胆碱溶液中的氢氧化胆碱量理论上所需的化学计量的量，所述水性介质包含100％～6000％摩尔过量的水。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当使环氧乙烷、三甲胺和水反应时，使用摩尔过量的三甲胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于形成所述稀释氢氧化胆碱溶液中的氢氧化胆碱量所需的化学计量的量，所述摩尔过量的三甲胺是5％～200％过量的三甲胺。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，从所述稀释氢氧化胆碱溶液中或从所述浓缩氢氧化胆碱溶液中除去过量的三甲胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，所述稀释氢氧化胆碱溶液包含浓度为10wt％～39.0wt％的氢氧化胆碱。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，所述主反应物在至少35℃且可选地在至多150℃的温度下反应。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述稀释氢氧化胆碱溶液的总重量，所述稀释氢氧化胆碱溶液包含浓度为至多10wt％的O-乙氧基化产物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度为步骤a)中形成的所述稀释氢氧化胆碱溶液的氢氧化胆碱浓度的至少1.10倍。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过蒸发、汽提、基于膜的分离以及它们的组合中的至少一种，优选通过至少部分地在真空中进行的蒸发，优选通过在所述蒸发之后至少部分地冷凝蒸发出的水和可能存在的蒸发出的三甲胺，更优选通过所述方法进一步包括将至少一部分冷凝的水再循环到步骤a)的步骤，从所述稀释氢氧化胆碱溶液中至少部分地除去所述水性介质。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述浓缩氢氧化胆碱溶液的总重量，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液包含浓度为30wt％～60wt％的氢氧化胆碱。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液包含稳定剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述稳定剂包含连二亚硫酸盐、胺、亚硫酸盐、氢醌、氢化物、羧酸、哌嗪以及它们的混合物中的至少一种，所述胺更具体为羟胺。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述浓缩水性氢氧化胆碱溶液具有在室温下小于500的APHA色值。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法以连续方式进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应在至少一个环流反应器中进行。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应在两个串联的反应器中进行，优选在三个串联的反应器中进行。
19.根据前述权利要求所述的方法，其中，将所述环氧乙烷分开添加，并分配地添加到多于一个所述反应器。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，添加到步骤a)的水至少部分地包含总金属含量以重量计为至多5.0ppm的水，并且可选地属于由Fe、Cr、Na、Al、Ca、Cu、K、Mg、Mn、Pb和Zn组成的组中的金属的总含量为至多1000ppb。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过甲醇与氨反应，优选在固体酸催化剂上，更优选在硅铝催化剂上，甚至更优选在选自无定形硅铝催化剂和形状选择性的沸石催化剂的催化剂上，来生产所述三甲胺。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括使用来自步骤b)的浓缩氢氧化胆碱与酸化合物中和的步骤，所述酸化合物优选为制剂形式，所述制剂为诸如选自洗涤剂制剂、农化制剂以及它们的组合的制剂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括使来自步骤a)或步骤b)的氢氧化胆碱反应形成离子表面活性剂、优选具有通式R-A-SO3-[(H3C)3N-CH2-CH2-OH]+的表面活性剂的步骤，其中，A代表氧原子或具有通式–[O-B]n–O-的基团，其中，B代表具有2～4个碳原子的烷基，n代表1～20的整数，并且R表示具有8～30个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基。
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