CN105195167A - 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于丙烯醛氧化生产丙烯酸催化剂的制备方法，该催化剂以惰性氧化铝球为载体，采用双层涂覆法制备，制备步骤包括，制备内层活性组分和外层活性组分，内层活性组分中Mo元素含量高与外层活性组分Mo含量；将惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素的混合粉末，并加入甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕后，开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆完毕的催化剂经室温晾置后再次焙烧处理即制得涂层催化剂。本发明方法制备的催化剂性能稳定，能持续高效地生产丙烯酸。
Description
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种以空气或者含有分子氧的气体为氧化剂，将气相丙烯醛催化氧化为丙烯酸的高稳定性催化剂的制备方法。
发明背景：
目前工业上生产丙烯醛多采用气相接触法工艺，采用Mo-V系复合氧化物催化剂，催化剂也大多成型为圆柱形、中空圆柱形或球形。但是由于丙烯醛气相氧化反应放热较大，使催化剂在床层中积聚热量而产生较高的热点温度，进而导致活性组分中Mo元素受热升华，降低丙烯酸的收率，缩短催化剂使用寿命。
为了防止催化剂因Mo升华而失活，工程人员大都将主要精力放在如何避免热点的产生。有些方案通过降低反应管入口处催化剂的活性来抑制热点的产生，如JP-B53-30688将催化剂与惰性物料按照一定比例混合后作为顶层催化剂，又如CN1277955A通过增加碱金属而降低顶层催化剂的活性。也有方案以改变催化剂的形状来抑制热点的产生，如CN1130172A介绍了一种球型催化剂生产方法，在该方法中，将含有Mo、V等活性组分的浆液与惰性载体混合，在不断滚动过程中蒸发浆液中的水分，使Mo、V等活性组分沉积在惰性载体表面，并成型为球型催化剂，利用载体的稀释效应降低反应过程的热点。这些方案均能较好解决热点产生的问题，但当反应负荷提高时，热点依然会在离原料入口处较远的催化剂床层中产生。
此外，专利CN102909029B介绍了另外一种防止Mo升华的方法，在该方法中加入高沸点胺类溶剂，Mo-V非晶态结构的外层形成一层晶态结构，进而很好地解决催化剂易Mo升华的问题。但是该方案需要同时使用表面活性剂和胺类试剂以控制表面为晶态结构，体相为非晶态结构，使得制备过程较为复杂，控制较为严格。
基于以上原因，工程人员期望通过简单的工艺制备一种能够抗Mo升华，具有高稳定性的催化剂，以期获得更高的经济效益。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种在高负荷条件下，稳定、高效地生产丙烯醛的复合氧化物催化剂生产方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)活性组分制备步骤：
将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的可溶性金属盐分散于80-95℃含有表面活性剂的去离子水中，保温搅拌处理3-5h之后，将含有活性组分前驱物的浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经为250℃-350℃条件下初次焙烧3-8小时分别制得内层与外层活性组分；
其中外层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo:VCu:W:Sb＝12:0.5-10:0.1-6:0.1-8:0.1-1；
内层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo:VCu:W:Sb＝15:0.5-10:0.1-6:0.1-8:0.1-1；
所述的干燥处理选用喷雾干燥的方式，使金属盐溶液迅速干燥，各组分均匀分布，入口温度100-200℃，出口温度70-120℃；
(二)催化剂制备过程：
将4.5-5.5mm的惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素的混合粉末，并加入甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕后，开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆完毕的催化剂经室温晾置后在350℃-400℃条件下再次焙烧处理3-8小时即制得最终涂层催化剂；
其中，活性组分、结晶纤维素与载体的质量关系如下：
活性组分：结晶纤维素＝10-15：1；内层活性组分：外层活性组分：载体＝1-3：3-1：6。
在本发明中，所述的含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐中，含Mo的金属盐为钼酸铵，含V的金属盐为偏钒酸铵，含W的金属盐为偏钨酸铵，含Cu的金属盐选自硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种，含Sb的金属盐为醋酸锑。
在本发明中，所述的表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20、吐温-40中的一种，从而更好地分散金属盐；
本发明中，用上述催化剂将丙烯醛利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备丙烯酸的方法，可采用现有的方法进行：
将包含丙烯醛1-20体积％、分子态氧3-40体积％、水蒸气0-60体积％、氮气、二氧化碳等惰性气体20-70体积％的混合气体，在200-300℃、0.1-1Mpa的压力下，以空间速度(GHSV)300-5000hr-1，通入装有上述催化剂，内径为15-50mm的反应管中。
本发明的制备方法与现有技术相比，其有益效果为：传统的方法是通过降低催化剂活性、稀释装填等降低热点温度的方式来延缓Mo的升华，无法彻底解决Mo升华带来的稳定性下降。本发明方法制备的催化剂涂覆过程中采取双层或更多层涂覆，内层涂覆Mo含量较高的活性组分，外层涂覆正常元素比例的活性组分。这种涂覆方式制备的催化剂，在热点温度较高的区域，当外层活性组分Mo升华后，内层活性组分的Mo可以迁移到外层活性组分进行补充，能有效避免因表层Mo升华而导致的催化剂失活，维持外层活性组分的高活性；而在热点温度较低的区域则基本没有Mo的升华和迁移，外层活性组分维持较高的活性。
具体实施方式：
外层活性组分的制备
将5L纯水加热至95℃，往其中加入50g吐温-20，然后依次加入135.5g偏钨酸铵、151.8g偏钒酸铵和916.7g七钼酸铵，在搅拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64.4g醋酸锑，最后加入962.7g溶有129.7g硫酸铜的水溶液，并于95℃回流2小时，得到水性浆液；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在300℃的空气气氛下焙烧5小时，得到外层活性组分粉末。
外层活性组分为具有下述元素摩尔比例的复合氧化物：
Mo:V:W:Cu:Sb＝12:3:1.2:1.2:0.5
内层活性组分的制备
将5.2L纯水加热至95℃，往其中加入51g吐温-20，然后依次加入135.5g偏钨酸铵、151.8g偏钒酸铵和1145.9g七钼酸铵，在搅拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64.4g醋酸锑，最后加入962.7g溶有129.7g硫酸铜的水溶液，并于95℃回流2小时，得到水性浆液；之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右；如此得到的干燥物在300℃的空气气氛下焙烧5小时，得到内层活性组分粉末。
内层活性组分为具有下述元素摩尔比例的复合氧化物：
Mo:V:W:Cu:Sb＝15:3:1.2:1.2:0.5
比较例1
将600g直径为5mm的氧化铝惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将400g外层活性组分与30g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为15％的甘油水溶液进行涂覆，涂覆完成后将所得黑色球体于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得外层活性组分质量涂覆率为40％的催化剂。
实施例1
将600g直径为5mm的氧化铝惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将100g内层活性组分与7.5g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为15％的甘油水溶液进行涂覆，内层活性组分涂覆完毕后，接着将300g外层活性组分与22.5g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓中进行外层活性组分的涂覆，涂覆完成后将球体在室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得内层活性组分质量涂覆率为10％，外层活性组分质量涂覆率为30％的涂覆型催化剂。
实施例2
将600g直径为5mm的氧化铝惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将200g内层活性组分与15g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为15％的甘油水溶液进行涂覆，内层活性组分涂覆完毕后，接着将200g外层活性组分与15g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓中进行外层活性组分的涂覆，涂覆完成后将球体在室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得内层活性组分质量涂覆率为20％，外层活性组分质量涂覆率为20％的涂覆型催化剂。
实施例3
将600g直径为5mm的氧化铝惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将300g内层活性组分与22.5g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为15％的甘油水溶液进行涂覆，内层活性组分涂覆完毕后，接着将100g外层活性组分与7.5g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓中进行外层活性组分的涂覆，涂覆完成后将球体在室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得内层活性组分质量涂覆率为30％，外层活性组分质量涂覆率为10％的涂覆型催化剂。
比较例2
将600g直径为5mm的氧化铝惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将400g内层活性组分与30g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为15％的甘油水溶液进行涂覆，涂覆完成后将所得黑色球体于室温下放置15小时，然后以100℃/小时的速率升温至390℃，在空气气氛中焙烧5小时，制得内层活性组分质量涂覆率40％的涂覆型催化剂。
催化剂性能评价：
将100ml制得的催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由6.5体积％的丙烯醛、8.5体积％的氧气、52体积％的氮气和33体积％的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为1800hr-1下进行丙烯醛氧化反应。在反应温度250℃得到如表1所示反应结果。
丙烯醛转化率(摩尔％)：(反应丙烯醛摩尔数/供给丙烯醛摩尔数)×100
选择性(摩尔％)：(生成丙烯酸摩尔数/反应丙烯醛摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)：(生成丙烯酸摩尔数/供给丙烯醛摩尔数)×100
表1
表1为催化剂在反应时间内取样分析得到的平均结果。
Claims (3)
1.一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)制备内层活性组分和外层活性组分
将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐分散于80-95℃含有表面活性剂的去离子水中，保温搅拌处理3-5h之后，将含有活性组分前驱物的浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经为250℃-350℃条件下初次焙烧3-8小时分别制得内层活性组分和外层活性组分；
其中外层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo:VCu:W:Sb＝12:0.5-10:0.1-6:0.1-8:0.1-1；
内层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo:VCu:W:Sb＝15:0.5-10:0.1-6:0.1-8:0.1-1；
所述的干燥处理选用喷雾干燥的方式，使金属盐溶液迅速干燥，各组分均匀分布，入口温度100-200℃，出口温度70-120℃；
(二)制备催化剂：
将4.5-5.5mm的惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素的混合粉末，并加入甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕后，开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆完毕的催化剂经室温晾置后在350℃-400℃条件下再次焙烧处理3-8小时即制得催化剂；
其中，活性组分与结晶纤维素质量之比为10-15：1；内层活性组分、外层活性组分与载体质量之比为＝1-3：3-1：6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐中，含Mo的金属盐为钼酸铵，含V的金属盐为偏钒酸铵，含W的金属盐为偏钨酸铵，含Cu的金属盐选自硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种，含Sb的金属盐为醋酸锑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自柠檬酸、司盘-20、司盘-40、吐温-20、吐温-40中的一种。
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