CN105186004B - 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105186004B CN105186004B CN201510647862.8A CN201510647862A CN105186004B CN 105186004 B CN105186004 B CN 105186004B CN 201510647862 A CN201510647862 A CN 201510647862A CN 105186004 B CN105186004 B CN 105186004B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- current collector
- ion battery
- negative electrode
- copper current
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 79
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- KUJOABUXCGVGIY-UHFFFAOYSA-N lithium zinc Chemical compound [Li].[Zn] KUJOABUXCGVGIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- -1 graphene layer-modified Cu foil Chemical class 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用。本发明在铜箔表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层，具体通过铜箔预处理、退火处理、石墨烯层的形成、真空蒸镀金属膜、淬火处理步骤得到。本发明锂离子电池负极用铜集流体，具有良好的导电性，能够缓解电解液的侵蚀，与活性物质涂层结合力强。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池被认为是最绿色环保的清洁能源之一，现在已经被广泛的应用在便携式电子产品上，同时被认为是很有应用前景的混合电动车和纯电动车的动力源。锂离子电池主要由活性物质、电池壳、集流体、隔膜、电解液等部件组成。其中，集流体是锂离子电池的重要组成部分之一，表面承载着活性物并与电解液接触，同时将正负极活性物质产生的电子通过它汇集到外电路形成电流。
铜具有足够的机械强度，良好的导电性，不易与锂发生合金化等优点，常用于锂离子电池负极的集流体。现在商业化的锂离子电池负极Cu集流体主要采用电解Cu箔，分为双面光、双面毛、单面毛、双面粗化及高延伸率等几种类型。但是，Cu集流体表面容易生成氧化膜，氧化膜属于半导体，会影响集流体的导电性；Cu集流体在电池充放电过程中容易与电解液的溶剂和杂质发生反应溶解，使Cu不稳定，同时，Cu表面的氧化物容易和锂离子发生脱嵌反应，产生的体积膨胀收缩，使Cu表面的活性物质涂层脱落；另外，以硅为代表的高容量负极材料在充放电循环中体积发生巨大变化，造成电极材料与Cu集流体的分离。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极用铜集流体，具有良好的导电性，能够缓解电解液的侵蚀，与活性物质涂层结合力强。
本发明的第二个目的还在于提供一种锂离子电池负极用铜集流体的制备方法。
本发明的第三个目的还在于提供一种铜集流体在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜集流体表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述金属为Cu、Au、Ag中的一种或者几种的合金。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述石墨烯层厚度为0.5～2 nm。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述金属纳米颗粒的平均粒径为10～100 nm。
一种上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）抛光或者酸洗Cu箔，40～60 ℃真空干燥30～60 min，得到干燥Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥Cu箔，置于CVD管式炉中，还原气氛下，950～1060 ℃煅烧20～70 min；
（3）将步骤（2）煅烧后的Cu箔放入无氧反应器中，加热到950～1060 ℃，向反应器中充入碳源，恒温5～60 min，在还原性气氛下冷却到室温，得到石墨层烯修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为0.5～2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀金属膜，厚度为4～20 nm；
（5）在还原气氛下，250～350 ℃淬火处理步骤（4）金属膜20～50 min，使石墨烯层表面形成金属纳米颗粒层，得到产品铜集流体。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（1）所述的酸洗方法为：酸溶液超声处理5～15 min，所述酸溶液为醋酸或者草酸溶液，浓度为0.5～2 mol·L-1。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（2）或者步骤（5）中所述的还原气氛为H2或者Ar和H2的混合气，步骤（3）所述的还原性气氛为H2。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（3）中所述的碳源为气体碳源、液体碳源或者固体碳源。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的气体碳源为甲烷、乙炔或者乙烯。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的液体碳源为乙醇或者苯。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的固体碳源为萘或者聚苯乙烯。
一种上述制备的铜集流体在锂离子电池中的应用。
本发明的积极有益效果：
1. 本发明以化学气相沉积法（CVD法）在Cu衬底上生长具有高导电性的石墨烯层，然后在石墨烯层上蒸镀导电性良好的金属膜，淬火处理之后金属膜由于表面张力的存在破裂收缩，形成金属纳米颗粒层，石墨烯和导电性好的金属纳米颗粒以及Cu衬底可以形成良好的导电网络。
采用CVD法生长的石墨烯层可以很好的覆盖满Cu衬底的表面，这样可以缓解电解液对Cu集流体的侵蚀，而且石墨烯是一种碳原子按照sp2杂化排布，并相互连接成蜂窝状的网络结构，它具有高透过率、高导电性、高机械强度和大比表面积等优异性能，可以提高Cu集流体的导电性能；金属纳米颗粒可以增加Cu集流体的比表面积和粗糙程度，这样可以增强活性物质和集流体的接触面积和粘合力，进而可以提高锂离子电池的可逆比容量和循环性能。
2. 石墨烯在生长过程中通入还原性气体，使Cu衬底的表面氧化物被还原为Cu单质，进而降低Cu衬底的电阻，将这种结构的Cu箔作为锂离子电池负极用集流体可以降低活性物和集流体界面的电荷转移阻抗，从而有利于锂离子电池电化学性能的发挥。
3. 本发明锂离子电池负极用铜集流体制备方法简单，显著提高了锂离子电池的电化学性能，可广泛应用于锂离子电池。
附图说明
图1为本发明锂离子电池负极用铜集流体的结构示意图；
图2为实施例1锂离子电池在2 A·g-1电流下的首次充放电曲线图；
图3为实施例1锂离子电池在2 A·g-1电流下的循环性能图；
图4为实施例1锂离子电池在4 A·g-1和6 A·g-1电流下的循环性能图；
图5为实施例1锂离子电池负极极片的截面SEM图；
图6为对照锂离子电池负极极片的截面SEM图；
图7为实施例2铜集流体的SEM图；
图8为实施例2铜集流体在超声处理15 min后的SEM图；
图9为实施例2锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图；
图10为对照锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图；
图11为实施例3制备的锂离子电池在0.5 A·g-1电流下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
实施例1
参见图1～6，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和Au纳米颗粒层，石墨烯层厚度为1 nm，Au纳米颗粒的平均粒径为27 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用1 mol·L-1的醋酸溶液超声处理铜箔10 min，接着用水和乙醇淋洗，真空50 ℃干燥30 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在H2气流下于1045 ℃煅烧60 min，H2流量为10 sccm；
（3）采用CH4为碳源，在1045 ℃通入CH4和H2，CH4流量为1 sccm，H2
流量为2 sccm，恒温15 min，在H2气氛下冷却到室温，H2流量为10 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为1 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Au膜，Au膜厚度为8 nm；
（5）Au膜在H2和Ar气体保护下300 ℃淬火处理30 min，使石墨烯层表面形成Au纳米颗粒层，H2流量为600 sccm，Ar流量600 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测本发明Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池采用实施例1制备的Cu箔为集流体，钛酸锂锌（Li2ZnTi3O8，LZTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Au-LZTO。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Au纳米颗粒修饰的Cu箔为集流体，钛酸锂锌（Li2ZnTi3O8，LZTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-LZTO。
图2是本实施例锂离子电池在2 A·g-1电流下的首次充放电曲线图，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO锂离子电池的放电比容量分别为212.2和242.1 mAh·g-1，可见本发明用石墨烯和Au纳米颗粒共同修饰的Cu集流体显著提高了电池的放电比容量。
图3是本实施例锂离子电池在2 A·g-1电流下的循环性能图，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO锂离子电池在第二次的放电比容量分别为160.0和219.4 mAh·g-1，循环200次后的比容量分别为136.1和204.9 mAh·g-1，相对于第二次的容量保持率分别为85.1%和93.4%，本发明用石墨烯和Au纳米颗粒共同修饰的Cu集流体显著提高了电池的循环性能。
图4是本实施例锂离子电池在4 A·g-1和6 A·g-1电流下的循环性能图，循环100次后电池的放电比容量分别为172.2和130.0 mAh·g-1，本发明锂离子电池表现出良好的大电流充放电性能。
图5为以本实施例制备的Cu-G-Au-LZTO锂离子电池负极极片的截面SEM图，从图中可以看出活性物质涂层跟集流体之间的空隙很小，说明两者之间具有良好的粘合力；图6为对照Cu-LZTO锂离子电池负极极片的截面SEM图，从图中可以看出活性物物质涂层跟集流体间的空隙较大，说明两者间的粘附力差。
实施例2
参见图1，图7～10，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和合金纳米颗粒层，石墨烯层厚度为1 nm，所述的合金为Au和Ag合金，两者质量比为1:1，合金纳米颗粒平均粒径为50 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用1 mol·L-1的草酸溶液超声处理Cu箔15 min，接着用水和乙醇淋洗，真空60 ℃干燥40 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在H2气流下于1050 ℃煅烧20 min，H2流量为10sccm；
（3）采用CH4为碳源，在1060 ℃通入CH4和H2，CH4流量为1 sccm，H2流量为2 sccm，恒温10 min，在H2保护下降到室温，H2流量为10 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为1 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Au和Ag合金膜，合金膜厚度为12 nm；
（5）Au和Ag合金膜在H2气体保护下250 ℃淬火处理合金膜50 min，使石墨烯层表面形成合金纳米颗粒层，H2流量为700 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池以实施例2制备的Cu箔为集流体，钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Au/Ag-LTO。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Au/Ag合金纳米颗粒修饰的Cu箔为集流体，钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-LTO。
图7是本实施例制备的Cu集流体的SEM图，图8是本实施例制备的Cu集流体在超声处理15 min后的SEM图，从图7和图8中可以看出超声处理后石墨烯和合金纳米颗粒没有脱落，说明采用本发明制备的石墨烯和合金纳米颗粒修饰层和Cu具有良好的结合力。
图9是本实施例Cu-G-Au/Ag-LTO锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图，图10是对照Cu-LTO锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图，对照Cu-LTO锂离子电池循环后负极活性物质涂层跟集流体分离现象严重，本发明Cu-G-Au/Ag-LTO锂离子电池负极活性物质涂层跟集流体间具有良好的粘合力，循环100次后两者没有明显的分离现象。
实施例3
参见图1和11，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和Ag纳米颗粒层，石墨烯层厚度为2 nm，Ag纳米颗粒的平均粒径为22 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用机械抛光机抛光，真空40 ℃干燥30 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在Ar和H2气流下于1060℃煅烧70 min，Ar流量为200 sccm，H2流量为20 sccm；
（3）采用聚苯乙烯为碳源，在950 ℃通入H2，H2流量为2 sccm，恒温30 min，在H2保护下降到室温，H2流量为15 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Ag膜，Ag膜厚度为4 nm；
（5）Ag金属膜在H2和Ar气体保护下350 ℃淬火处理20 min，使石墨烯层表面形成Ag纳米颗粒层，H2流量为500 sccm，Ar流量为500 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池以实施例3制备的Cu箔为集流体，石墨为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Ag-graphite。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Ag纳米颗粒修饰的Cu为集流体，石墨为活性物质，锂离子电池标注为Cu-graphite。
采用四探针测试仪测试空白Cu和本实施例制备的修饰的Cu的电阻分别为50和27mΩ，可见本发明采用石墨烯和Ag纳米颗粒修饰Cu箔显著提高了Cu集流体的导电性。
图11是本实施例Cu-G-Ag-graphite锂离子电池在0.5 A·g-1电流下的循环性能图，在整个循环过程中Cu-G-Ag-graphite锂离子电池具有较大的比容量，可以看出石墨烯和Ag纳米颗粒共同修饰的Cu集流体可以显著提高电池的可逆比容量。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极用铜集流体，其特征在于，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层，所述金属为Au和/或Ag，所述金属纳米颗粒的平均粒径为10～100 nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用铜集流体，其特征在于，所述石墨烯层厚度为0.5～2 nm。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）抛光或者酸洗Cu箔，40～60 ℃真空干燥30～60 min，得到干燥Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥Cu箔，置于CVD管式炉中，还原气氛下，950～1060 ℃煅烧20～70min；
（3）将步骤（2）煅烧后的Cu箔放入无氧反应器中，加热到950～1060 ℃，向反应器中充入碳源，恒温5～60 min，在还原性气氛下冷却到室温，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为0.5～2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀金属膜，厚度为4～20 nm；
（5）在还原气氛下，250～350 ℃淬火处理步骤（4）金属膜20～50 min，使石墨烯层表面形成金属纳米颗粒层，得到产品铜集流体。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸洗方法为：酸溶液超声处理5～15 min，所述酸溶液为醋酸或者草酸溶液，浓度为0.5～2 mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（2）或者步骤（5）中所述的还原气氛为H2或者Ar和H2的混合气，步骤（3）所述的还原性气氛为H2。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碳源为气体碳源、液体碳源或者固体碳源。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，所述的气体碳源为甲烷、乙炔或者乙烯，所述的液体碳源为乙醇或者苯，所述的固体碳源为萘或者聚苯乙烯。
8.一种权利要求3～7任一项所制备的铜集流体在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510647862.8A CN105186004B (zh) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510647862.8A CN105186004B (zh) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105186004A CN105186004A (zh) | 2015-12-23 |
| CN105186004B true CN105186004B (zh) | 2017-11-07 |
Family
ID=54907955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510647862.8A Expired - Fee Related CN105186004B (zh) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105186004B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106435494A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-22 | 深圳市第四能源科技有限公司 | 一种改善锂电池正极集电极电性能的方法 |
| CN106654288B (zh) * | 2017-01-19 | 2023-05-23 | 华南理工大学 | 一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体及其制备方法 |
| CN106935794B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-08-06 | 陈熙野 | 一种贴金铜电极的制备方法 |
| CN108666564B (zh) * | 2017-03-29 | 2021-07-02 | 广西利维重工股份有限公司 | 石墨烯金属动力电池 |
| CN107394138B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-03-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 锂离子电池负极材料结构、锂离子电池及其制备方法 |
| CN110190286A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-30 | 吉林大学 | 一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法 |
| KR20210132416A (ko) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
| CN112735847A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-30 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种具有Cu过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 |
| CN113594466B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-07-28 | 东莞新能安科技有限公司 | 集流体、电芯及用电装置 |
| KR102841089B1 (ko) * | 2021-12-23 | 2025-07-31 | 한국화학연구원 | 수지상 리튬의 성장을 억제하기 위한 리튬금속전지용 집전체 및 그 제조 방법 |
| KR102895312B1 (ko) * | 2022-01-18 | 2025-12-03 | 현대자동차주식회사 | 보호층을 포함하는 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법 |
| CN116072884B (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-13 | 安徽维纳物联科技有限公司 | 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 |
| CN116936815B (zh) * | 2023-09-18 | 2024-02-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 |
| CN119650589A (zh) * | 2023-09-18 | 2025-03-18 | 中国科学院物理研究所 | 导电界面修饰钠电池合金箔负极材料及其制备方法和应用 |
| US20250183321A1 (en) | 2023-12-05 | 2025-06-05 | GM Global Technology Operations LLC | Copper-graphene multilayer composite coated copper foil for anode current collector |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102660740A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-12 | 东南大学 | 一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法 |
| CN102725892A (zh) * | 2010-01-25 | 2012-10-10 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 二次电池负极集电体用铜箔 |
| CN103579631A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种铜箔集流体的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9385397B2 (en) * | 2011-08-19 | 2016-07-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same |
-
2015
- 2015-10-09 CN CN201510647862.8A patent/CN105186004B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102725892A (zh) * | 2010-01-25 | 2012-10-10 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 二次电池负极集电体用铜箔 |
| CN102660740A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-12 | 东南大学 | 一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法 |
| CN103579631A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种铜箔集流体的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105186004A (zh) | 2015-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105186004B (zh) | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 | |
| CN108649190B (zh) | 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106025200B (zh) | 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN103730645B (zh) | 一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104681815B (zh) | 一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106784700B (zh) | 一种多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN110323440A (zh) | 一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法 | |
| CN103219503B (zh) | 一种复合电极材料及其制备方法 | |
| CN108448090A (zh) | 一种锂电池硅碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN108807961A (zh) | 一种锌基电池负极材料及其制备方法 | |
| CN103208619A (zh) | 钾离子预嵌入型五氧化二钒纳米线及其制备方法和应用 | |
| Lu et al. | Recent development of graphene-based materials for cathode application in lithium batteries: a review and outlook | |
| CN105406076A (zh) | 一种复合负极材料及其二次电池 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN112875680B (zh) | 一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法 | |
| CN103400980A (zh) | 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN110759379B (zh) | 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN116864658A (zh) | 电池负极材料及其制备方法及电池负极片制备方法及电池 | |
| CN108539170B (zh) | 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法 | |
| CN105024055A (zh) | 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN111313026A (zh) | 一种多孔氮掺杂碳/无定型锑复合物、制备方法及应用 | |
| CN103199240B (zh) | γ-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法 | |
| CN106299313B (zh) | 一种锂离子电极复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN115911305A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN116314648A (zh) | 一种多孔锂盐包覆硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171107 Termination date: 20201009 |