CN105161309B

CN105161309B - 锂离子混合型电容器

Info

Publication number: CN105161309B
Application number: CN201510589814.8A
Authority: CN
Inventors: 孙现众; 马衍伟; 张熊
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Beijing Zhonglv Zhongke Lithium Capacitor Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN105161309A

Abstract

一种锂离子混合型电容器，其电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极与负极之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的。正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极涂布层，负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布层。正极涂布层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，负极涂布层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极的预嵌锂容量为负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量的40～80％，且满足以下关系式：C_n×m_n＝n×C_p×m_p。

Description

锂离子混合型电容器

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件，尤其涉及一种锂离子混合型电容器。

背景技术

锂离子电容器是一种新型的功率型储能器件，与锂离子电池相比其高倍率放电和循环寿命更佳，与双电层的超级电容器相比能量密度可以提高3-6倍。但是，锂离子电容器需要在负极预嵌入部分锂，一方面可以补偿负极在化成过程中锂的消耗，另一方面可以调控锂离子电容器在工作中正极和负极的电位，从而使锂离子电容器具有更高的能量密度和更佳的循环寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子混合型电容器，提高锂离子电容器的能量密度和循环寿命。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

锂离子混合型电容器，包括壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的电解液，所述的电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的。所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极涂布层。所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布层。所述的正极涂布层含有正极活性物质，所述的负极涂布层含有负极活性物质。负极电极片的预嵌锂容量为负极活性物质在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量的40～80％，且满足以下关系式：

C_n×m_n＝n×C_p×m_p

其中，C_n为负极活性物质相对于金属锂电极在0.1～0.5V电位区间内的比容量，m_n为负极活性物质的质量，C_p为正极活性物质相对于金属锂电极在2.0～4.2V电位区间内的比容量，m_p为正极活性物质的质量，n＝1.0～1.2。

所述的负极活性物质由硬碳和石墨化中间相碳微球按4:1～9:1的重量比组成。由于硬碳是不规则颗粒形貌，石墨化中间相碳微球是球状，两者按此比例与导电剂混合后堆积最为紧密，并且，具有高比容量的石墨化中间相碳微球被具有高倍率充放电性能的硬碳所包围，可以形成协同效应，既能保证高功率性能、又能有效降低过电位。另外，石墨化中间相碳微球的平台电位相对于金属锂电极在0.2V以下，而硬碳没有明显的充放电平台，采用两者混合制备复合负极，可以在0.2V以下形成锂的类似“蓄水池”效应，一方面可以降低负极电位、提高器件的电压，另一方面防止在低温、大电流嵌锂的情况下在负极表面形成锂的枝状晶。

所述的正极活性材料由可插嵌锂离子的正极材料和电容性碳材料组成，按100质量份计算，可插嵌锂离子的正极材料为0～50质量份，电容性碳材料为50～100质量份，可插嵌锂离子的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)或镍钴铝酸锂(LiNi_xCo_yAl_zO₂)或钴酸锂(LiCoO₂)或锰酸锂(LiMn₂O₄)，电容性碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯。

锂离子混合型电容器可按如下步骤制备：将负极电极片、正极电极片和隔膜叠片或卷绕形成电芯，隔膜位于负极电极片与正极电极片之间。将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体。金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开。壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口。以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂，嵌锂容量为负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量的40～80％。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混合型电容器。

附图说明

图1所示为实施例1的负极电极片的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明将负极电极片、正极电极片和隔在负极电极片与正极电极片之间的隔膜叠片或卷绕形成电芯。电极片的制备采用涂布的方法制成：将包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铝箔上，制成正极电极片；将包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铜箔或镍箔上，制成负极电极片。

所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯(PVDF或聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电炭黑或导电石墨或碳纳米管。正极活性材料由锂离子电池正极材料和电容性碳材料组成，按100质量份计算，可插嵌锂离子的正极材料为0～50质量份，电容性材料为50～100质量份，可插嵌锂离子的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)或镍钴铝酸锂(LiNi_xCo_yAl_zO₂)或钴酸锂(LiCoO₂)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。电容性碳材料为活性炭或活性的炭纤维或石墨烯。负极活性材料由硬碳和石墨化中间相碳微球按4:1～9:1的重量比组成。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

正极电极片的活性材料为活性炭，正极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铝箔。负极电极片的活性材料为硬碳和石墨化中间相碳微球按4：1组成，负极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铜箔。隔膜为celgard2400。10片正极电极片和10片负极电极片叠片制成电芯。其中，负极活性材料在0.1～0.5V电位区间内的比容量为80mAh/g，正极活性炭在2.0～4.2V电位区间内的比容量为50mAh/g，取n＝1.2，正、负极活性物质的质量之比为1.33：1。将电芯和金属锂电极放入盛有电解液的密闭容器中浸渍，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体。金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开。壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口。以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂。由于负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量为240mAh/g，因此预嵌锂容量为240mAh/g×80％＝192mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混合型电容器。采用武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪测试，该锂离子混合型电容器的能量密度为18Wh/g基于整个器件的质量，20CA倍率下充放电循环10000周容量保持率为93％。其中CA的意义，根据《QB/T 2502-2000锂离子蓄电池总规范》，C表示电池以5h率放电至终止电压时的容量，20CA则表示20倍容量的电流。以下实施例也采用了同一测试设备测试。图1所示为负极电极片的扫描电镜照片，球形颗粒为石墨化中间相碳微球，不规则颗粒为硬碳，链状纳米颗粒为导电剂，可以看到，石墨化中间相碳微球被硬碳和导电剂包围，堆积紧密。

对比例

正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铝箔。负极电极片的活性材料为硬碳，负极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铜箔。隔膜为celgard2400，10片正极电极片和10片负极电极片叠片制成电芯。其中，负极活性材料在0.1～0.5V电位区间内的比容量为60mAh/g，正极活性炭在2.0～4.2V电位区间内的比容量为50mAh/g，取n＝1.2，正、负极活性物质的质量之比为1：1。将电芯和金属锂电极放入盛有电解液的密闭容器中浸渍，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开。壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口。以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂。由于负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量为200mAh/g，因此预嵌锂容量为200mAh/g×80％＝160mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混合型电容器。该锂离子混合型电容器能量密度为12Wh/g基于整个器件的质量，20CA倍率下充放电循环10000周容量保持率为80％。

实施例2

正极电极片的活性材料为质量比为3:1的活性炭和镍钴锰酸锂，正极集流体为开孔率为30％的贯穿孔的铝箔。负极电极片的活性材料为硬碳和石墨化中间相碳微球按9：1组成，负极集流体为开孔率为30％的贯穿孔的镍箔。隔膜为celgard2400。正极电极片和负极电极片卷绕后热压制成方形电芯。其中，负极活性材料在0.1～0.5V电位区间内的比容量为60mAh/g，正极活性材料在2.0～4.2V电位区间内的比容量为70mAh/g，取n＝1.0，正、负极活性物质的质量之比为0.86：1。将电芯和金属锂电极放入盛有电解液的密闭容器中浸渍，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开。壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口。以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂。由于负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量为210mAh/g，因此预嵌锂容量为210mAh/g×60％＝126mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混合型电容器。测试得到该锂离子混合型电容器的能量密度为30Wh/g基于整个器件的质量，20A倍率下充放电循环10000周容量保持率为87％。

实施例3

正极电极片的活性材料按100质量份计，为镍钴铝酸锂20质量份、钴酸锂20质量份、锰酸锂10质量份、活性炭40质量份、活性的炭纤维5质量份、石墨烯5质量份；正极集流体为开孔率为30％的贯穿孔的铝箔。负极电极片的活性材料为硬碳和石墨化中间相碳微球按6：1组成，负极集流体为开孔率为30％的贯穿孔的镍箔。隔膜为celgard2400。正极电极片和负极电极片卷绕后热压制成方形电芯。其中，负极活性材料在0.1～0.5V电位区间内的比容量为60mAh/g，正极活性材料在2.0～4.2V电位区间内的比容量为100mAh/g，取n＝1.0，正、负极活性物质的质量之比为0.6：1。将电芯和金属锂电极放入盛有电解液的密闭容器中浸渍，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开。壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口；以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂。由于负极在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量为210mAh/g，因此预嵌锂容量为240mAh/g×40％＝96mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子混合型电容器，测试得到该锂离子混合型电容器的能量密度为50Wh/g基于整个器件的质量，20A倍率下充放电循环10000周容量保持率为82％。

Claims

1.一种锂离子混合型电容器，包括壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的电解液，所述的电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的，所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布层，所述的正极涂布层含有正极活性物质，所述的负极涂布层含有负极活性物质，其特征在于：所述负极电极片的预嵌锂容量为负极活性物质在相对于金属锂电极0.01～1.5V电位区间内容量的40～80％，且满足以下关系式：

C_n×m_n＝n×C_p×m_p

其中，C_n为负极活性物质相对于金属锂电极在0.1～0.5V电位区间内的比容量，m_n为负极活性物质的质量，C_p为正极活性物质相对于金属锂电极在2.0～4.2V电位区间内的比容量，m_p为正极活性物质的质量，n＝1.0～1.2；所述的负极活性物质由硬碳和石墨化中间相碳微球按4:1～9:1的重量比组成。

2.根据权利要求1所述的锂离子混合型电容器，其特征在于：所述的正极活性材料由可插嵌锂离子的正极材料和电容性碳材料组成，按100质量份计算，可插嵌锂离子正极材料为0～50质量份，电容性碳材料为50～100质量份；可插嵌锂离子的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)或镍钴铝酸锂(LiNi_xCo_yAl_zO₂)或钴酸锂(LiCoO₂)或锰酸锂(LiMn₂O₄)，电容性碳材料为活性炭或活性的炭纤维或石墨烯。